煙氣脫硫石膏和尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥性能的影響

朱效甲，朱倩倩，朱蕓馨，朱玉杰

（濟(jì)南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟(jì)南 250031）

0 引言

硫氧鎂水泥或硫氧鎂膠凝材料是輕燒氧化鎂和一定濃度的硫酸鎂溶液混合形成的MgO-Mg-SO4-H2O三元膠凝體系。該膠凝材料具備早強、質(zhì)輕、耐火、與有機材料結(jié)合性能好等優(yōu)點，在裝飾、建筑節(jié)能等方面具有突出優(yōu)勢，是一種綠色環(huán)保建材[1]。

利用火電廠副產(chǎn)煙氣脫硫石膏和尾礦粉（Ca-CO3粉）分別對硫氧鎂水泥進(jìn)行改性，研究了不同摻量煙氣脫硫石膏、尾礦粉對硫氧鎂水泥漿體需水量、水化硬化熱效應(yīng)、力學(xué)強度、耐水性能和體積穩(wěn)定性能的影響。該研究不僅拓寬了煙氣脫硫副產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域，還將廢物資源化利用，減少了二次污染。

1 試驗

1.1 試驗用原材料

輕燒氧化鎂粉（MgO）：遼寧海城華豐礦業(yè)有限公司提供，采用水合法[2]測得其活性氧化鎂含量為61.82%，細(xì)度200目（0.08 mm），方孔篩通過率為97.31%，主要化學(xué)成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂粉主要化學(xué)成分 %

工業(yè)七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O）：江蘇口緣鎂業(yè)有限公司提供，工業(yè)級白色粉末晶體，MgSO4·7H2O含量為99.85%，其化學(xué)成分見表2。

表2 工業(yè)七水硫酸鎂主要化學(xué)成分 %

煙氣脫硫石膏：山東茌平熱電廠提供，灰白色 粉末，化學(xué)成分見表3、物理性能見表4。

表3 煙氣脫硫石膏的主要化學(xué)成分 %

表4 煙氣脫硫石膏的物理力學(xué)性能

尾礦粉（CaCO3粉）：CaCO3含量為98.80%，細(xì)度通過0.18 mm（80目）方孔篩，含水率為1.20%，建材市場采購。

1.2 主要儀器設(shè)備

（1）B20-S型強力高速攪拌機：廣州粵麥機械設(shè)備有限公司制造。

（2）膠砂試件成型振實臺：無錫市錫鼎建工儀器廠制造。

（3）微機控制電子萬能材料試驗機：江蘇天惠試驗儀器有限公司制造。

（4）百分表及表架：哈爾濱量具刃具集團(tuán)有限公司制造。

1.3 試件制備

稱取定量的硫酸鎂溶液（密度為1.25 g/cm3）倒入攪拌鍋中，再將稱量好的輕燒氧化鎂粉、煙氣脫硫石膏或尾礦粉倒入攪拌鍋中，慢速攪拌2 min，再快速攪拌3 min，將攪拌好的漿料注入40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)試模內(nèi)，振動60 s，刮平模具表面，并覆蓋塑料薄膜，在溫度（20±2）℃、相對濕度（60±5）%的條件下養(yǎng)護(hù)24 h脫模，脫模后自然養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期進(jìn)行性能測試。

1.4 測試方法

抗折強度、抗壓強度參照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度試驗方法（ISO法）》進(jìn)行測試。測試方法：將養(yǎng)護(hù)28 d的各編號試件各取一組分別測試其抗折、抗壓強度，結(jié)果為W1，同時取各編號試件的另一組浸入室溫水中，試塊之間保持20 mm的距離，水面高過試件20 mm，浸水時間為60 d，取出試塊，擦干表面水分進(jìn)行抗折、抗壓強度測試，結(jié)果為W2，W2與W1的比值即為試件浸水60 d的軟化系數(shù)。

膠結(jié)料試件水化硬化熱測試：采用多通路溫度自動巡檢儀測試，將巡檢儀的熱電偶探頭逐一埋入試件中心，用塑料薄膜覆蓋試件表面，測試不同養(yǎng)護(hù)時間硫氧鎂水泥水化硬化反應(yīng)熱溫升變化情況。

體積穩(wěn)定性測試：將成型好的試塊養(yǎng)護(hù)20 h脫模，測其試件的有效長度為L，本試驗取有效長度為160 mm，用塑料薄膜纏繞試塊，只露出上下兩個端面，使其保潮保溫，將試塊垂直擺放于平穩(wěn)的工作臺面上，將百分表安裝于試件頂端[3]，測試環(huán)境溫度為（20±2）℃，相對濕度為55%～65%，安表后的數(shù)值為初始值L1，并定時記錄平行于試件長度方向的變形值作為測試值L2，按公式（1）計算試件不同養(yǎng)護(hù)時間的脹縮率R。

式中：R－試件不同養(yǎng)護(hù)齡期的脹縮率，‰；L－試件有效長度，mm；L1－初始值，mm；L2－測試值，mm。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥漿體需水量的影響

煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥漿體需水量的影響結(jié)果見圖1。

圖1 煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥漿體需水量的影響

由圖1可以看出，隨著煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量的增加，其水灰比逐漸提高，當(dāng)摻量為氧化鎂質(zhì)量的0、10%、20%、30%、40%、50%時，摻煙氣脫硫石 膏 試 件 的 水 灰 比 分 別 是0.68、0.74、0.80、0.88、0.93、0.96，相比空白試件分別提高了0、8.82%、20.59%、29.41%、36.76%和41.18%。摻尾礦粉試件的水灰比分別為0.68、0.68、0.70、0.74、0.77和0.83，相較于空白試件分別提高0、0、2.94%、8.82%、13.23%和22.06%。在漿體稠度為（39±1）mm的情況下，摻煙氣脫硫石膏試件的需水量提高幅度明顯高于摻尾礦粉的試件。其原因是煙氣脫硫石膏自身細(xì)度較大（比表面積為665 m2/kg），在吸水過程中需吸收較多的水分，另外煙氣脫硫石膏遇水后迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成二水硫酸鈣，這個過程也同樣消耗部分水分，而尾礦粉自身為惰性填充材料，且粒徑較大，除自身所需小部分水外，其余基本不消耗水分，所以與煙氣脫硫石膏試件相比，等摻量、同稠度時需水量會更小。

2.2 煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥水化、硬化熱效應(yīng)的影響

煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量分別為氧化鎂質(zhì)量的30%和40%時對硫氧鎂水泥放熱量及放熱速率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥水化硬化熱效應(yīng)的影響

由圖2可以看出：①隨著煙氣脫硫石膏摻量的增加，養(yǎng)護(hù)峰值溫度升高，出現(xiàn)峰值溫度的時間縮短。②隨著尾礦粉摻量的增加，養(yǎng)護(hù)峰值溫度降低，出現(xiàn)峰值溫度的時間延長。③當(dāng)煙氣脫硫石膏摻量為40%時，養(yǎng)護(hù)峰值溫度為39℃，出現(xiàn)峰值溫度的時間為120 min，摻量為30%時，養(yǎng)護(hù)峰值溫度為37℃，出現(xiàn)峰值溫度的時間為180 min。當(dāng)尾礦粉摻量為40%時，養(yǎng)護(hù)峰值溫度為37℃，和煙氣脫硫石膏摻量為30%的試件養(yǎng)護(hù)峰值溫度持平，但出現(xiàn)峰值溫度的時間卻推遲了60 min。④等摻量的煙氣脫硫石膏試件和尾礦粉試件的養(yǎng)護(hù)峰值溫度相差不大，但出現(xiàn)峰值溫度的時間差別卻很大。結(jié)合前期的試驗研究分析原因，認(rèn)為煙氣脫硫石膏摻入硫氧鎂水泥后參與了其水化反應(yīng)，起共價協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了硫氧鎂水泥的水化反應(yīng)，試驗范圍內(nèi)摻量越大，養(yǎng)護(hù)峰值溫度越高，出現(xiàn)峰值溫度的時間越短。而尾礦粉是典型的惰性材料，沒有活性，在硫氧鎂水泥體系內(nèi)只起填充作用和形態(tài)效應(yīng)，不參與硫氧鎂水泥的水化反應(yīng)，所以，隨著尾礦粉摻量的增加，對硫氧鎂水泥的水化硬化熱效應(yīng)的影響也越大。

2.3 煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥力學(xué)性能的影響

混凝土孔結(jié)構(gòu)填充材料可分為兩類，一類是活性摻合料，在堿性環(huán)境下能與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有一定的膠凝性，后期可在一定程度上提高水泥混凝土強度，煙氣脫硫石膏就屬于此類。另一類是惰性摻和料，在堿性環(huán)境下不能與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不具有膠凝性，只是單純的作為孔隙填充材料，如本試驗所使用的尾礦粉（CaCO3粉）。兩種類型的填充材料都可以使硫氧鎂水泥混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密，從而提高硫氧鎂水泥的力學(xué)強度。

煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響結(jié)果見表5。

表5 煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響

由表5可以看出：①隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，試件各養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強度逐漸提高。②隨著煙氣脫硫石膏摻量的增加，試件各養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強度呈先提高后降低的趨勢。脫硫石膏最佳臨界摻量為30%，當(dāng)摻量為氧化鎂質(zhì)量的30%時，試件抗壓強度最高，養(yǎng)護(hù)1 d、7 d、28 d的抗壓強度為16.95 MPa、36.96 MPa和53.03 MPa，比空白試件提高66.01%、128.0%和54.74%。③隨著尾礦粉摻量的增加，試件各養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強度仍然呈先提高后降低的趨勢，當(dāng)摻量為氧化鎂質(zhì)量的20%時，試件抗壓強度最高，養(yǎng)護(hù)1 d、7 d、28 d的抗壓強度為15.95 MPa、33.23 MPa和39.70 MPa，比空白試件提高56.21%、104.99%和15.84%。其原因為煙氣脫硫石膏低摻量（摻量小于30%）時，遇水后迅速生成分散的二水硫酸鈣晶粒，這些晶粒被后期硫氧鎂水泥水化生成的5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O相（5·1·7相）包覆并相互穿插搭接，提高了硫氧鎂水泥硬化結(jié)晶相的占比，增加了硬化結(jié)晶結(jié)構(gòu)的致密度，從而大幅度提高了硫氧鎂水泥的抗壓強度。尾礦粉雖然為惰性填充材料，卻能夠優(yōu)化硫氧鎂水泥膠凝材料的級配，同時發(fā)揮其填充效應(yīng)和微集料的形態(tài)效應(yīng)，適量摻加仍然能大幅度提高硫氧鎂水泥的抗壓強度。

煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥抗折強度的影響結(jié)果見圖3。

圖3 煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥抗折強度的影響

由圖3可以看出：①隨著煙氣脫硫石膏摻量的增加，硫氧鎂水泥抗折強度呈先提高后降低的趨勢，其拐點摻量為30%，當(dāng)摻量為氧化鎂質(zhì)量的30%時，養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強度為6.05 MPa，較空白試件提高2.77 MPa，提幅為84.45%。②隨著尾礦粉摻量的增加，試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強度呈下降趨勢，當(dāng)摻量為氧化鎂質(zhì)量的50%時，試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強度為2.35 MPa，較空白試件降低0.93 MPa，降幅為39.57%。其原因為硫氧鎂水泥膠凝體系中適量添加煙氣脫硫石膏，能夠起到良好的共價協(xié)同效應(yīng)和填充效應(yīng)，促進(jìn)了硫氧鎂水泥膠凝材料力學(xué)強度的發(fā)揮。表現(xiàn)為大幅度提高抗折、抗壓強度，但摻加量超過最佳摻量值后，體系中主體膠凝材料相對減少，彼此之間的相互協(xié)同效應(yīng)失衡，導(dǎo)致整體膠結(jié)能力下降和力學(xué)強度下降。由于尾礦粉自身無活性，不具備膠結(jié)能力，所以隨著摻量的增加，膠結(jié)材料相對減少，力學(xué)強度隨之降低。

2.4 煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥耐水性能的影響

不同摻量的煙氣脫硫石膏、尾礦粉對硫氧鎂水泥試件浸水60 d的耐水軟化系數(shù)結(jié)果見圖4（a）、4（b）。

圖4 煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥耐水性能的影響

由圖4（a）可以看出，隨著煙氣脫硫石膏摻量的增加，試件浸水60 d的抗折、抗壓軟化系數(shù)皆呈先提高后降低的趨勢，其拐點摻量為30%。當(dāng)摻量為30%時，試件浸水60 d的抗折軟化系數(shù)為0.91、抗壓軟化系數(shù)為0.83，相較于空白試件分別提高84.45%和107.50%。由圖4（b）可以看出，隨著尾礦粉摻量的增加，試件抗折軟化系數(shù)呈先提高后降低趨勢，低摻量時，試件抗折軟化系數(shù)的變動幅度不大，摻量超過40%后，試件抗折軟化系數(shù)開始大幅下降。隨著尾礦粉摻量的增加，試件抗壓軟化系數(shù)逐漸降低，摻量超過40%，抗壓軟化系數(shù)開始大幅下降，當(dāng)摻量為50%時，試件浸水60 d的軟化系數(shù)僅為0.29，較未摻尾礦粉的試件下降37.93%。其原因與煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量對硫氧鎂水泥抗折、抗壓強度的影響規(guī)律一致。

2.5 煙氣脫硫石膏、尾礦粉對硫氧鎂水泥體積穩(wěn)定性的影響

取煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量分別為輕燒氧化鎂質(zhì)量的40%，考察煙氣脫硫石膏、尾礦粉對硫氧鎂水泥體積穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 煙氣脫硫石膏、尾礦粉對硫氧鎂水泥體積穩(wěn)定性的影響

由圖5可以看出，硫氧鎂水泥凈漿的干縮率隨養(yǎng)護(hù)時間的延長而增大。32 d后趨于穩(wěn)定，此時干縮率為5.59‰。硫氧鎂水泥凈漿在干燥條件下，環(huán)境相對濕度低于硫氧鎂水泥毛細(xì)孔溶液平衡相對濕度，引起孔隙水蒸發(fā)，即使硫氧鎂水泥在水化硬化初期產(chǎn)生的微小熱膨脹也無法抵御水泥失水造成的干縮，直至毛細(xì)孔溶液蒸發(fā)結(jié)束，干燥收縮現(xiàn)象才逐漸結(jié)束。摻加氧化鎂質(zhì)量40%的碳酸鈣粉后，其干縮率明顯低于凈漿水泥的干縮率，養(yǎng)護(hù)28 d的干縮率為3.44‰，只有凈漿水泥的61.53%。說明硫氧鎂水泥中摻加適量的填充材料，優(yōu)化了其結(jié)構(gòu)級配，使水泥石硬化結(jié)構(gòu)更加致密，降低了水泥石的總孔隙率，同時減少了毛細(xì)孔溶液的含量[4]，有利于改善硫氧鎂水泥的體積穩(wěn)定性。摻加氧化鎂質(zhì)量40%的煙氣脫硫石膏，由于彼此之間存在共價協(xié)同效應(yīng)，水化初期會釋放出較多的水化熱，造成硬化體的熱膨脹，表現(xiàn)為試件水化硬化前10 d一直處在微膨脹狀態(tài)，最大膨脹率為0.38‰，之后是短暫的穩(wěn)定平衡期（約2～3 d），再開始逐漸干縮，直至養(yǎng)護(hù)28 d時干縮結(jié)束，最大干縮率為0.18‰。

3 結(jié)論

（1）隨著煙氣脫硫石膏、尾礦粉摻量的增加，漿體需水量隨之增加，等摻量相同漿體稠度時，煙氣脫硫石膏試件漿體需水量明顯大于尾礦粉試件。

（2）煙氣脫硫石膏摻入硫氧鎂水泥中，能夠提高其水化硬化放熱峰值溫度，縮短放熱峰值溫度出現(xiàn)的時間，加速硫氧鎂水泥的水化速度，摻量為30%和40%時，放熱峰值溫度為37℃和39℃，出現(xiàn)峰值溫度的時間為180 min和120 min。尾礦粉能夠延緩硫氧鎂水泥的放熱速率，延遲放熱峰值溫度出現(xiàn)的時間，摻量為氧化鎂質(zhì)量的30%和40%時，出現(xiàn)峰值溫度的時間為330 min和420 min。

（3）煙氣脫硫石膏能大幅提高硫氧鎂水泥的抗折、抗壓強度和抗折、抗壓軟化系數(shù)，摻量為30%時，養(yǎng)護(hù)28 d的試件抗折強度為6.05 MPa，抗壓強度為53.03 MPa，浸水60 d的抗折軟化系數(shù)為0.91，抗壓軟化系數(shù)為0.83，較空白試件分別提高84.45%、54.74%、84.45%和107.50%。

（4）尾礦粉能夠提高硫氧鎂水泥的抗壓強度和抗折軟化系數(shù)，降低其抗折強度和抗壓軟化系數(shù)。摻量為20%時，養(yǎng)護(hù)28d的試件抗壓強度為39.70 MPa，抗折強度為2.99 MPa，浸水60 d的抗折軟化系數(shù)為0.67，抗壓軟化系數(shù)為0.37，較空白試件抗壓強度提高15.84%、抗折強度下降8.84%、抗折軟化系數(shù)提高11.66%、抗壓軟化系數(shù)降低7.50%。

（5）煙氣脫硫石膏、尾礦粉均能提高硫氧鎂水泥的體積穩(wěn)定性，特別是煙氣脫硫石膏的效果更加突出，當(dāng)摻量為氧化鎂質(zhì)量的40%時，試件養(yǎng)護(hù)28 d的干縮率分別是0.18‰和3.44‰。