UO2-石墨烯復合芯塊耐中子輻照可行性研究

潘小強 王一帆

中國核動力研究設計院 四川 成都 610000

1 引言

隨著全球經濟的發展,人類對能源的需求日益增加。核裂變能作為最有潛力的清潔能源之一,具有良好的環境可持續性和較高的經濟價值。在核電站中最關鍵的部位莫過于“核島”,其由反應堆堆芯與一次回路組成。“核島”的安全性、先進性、經濟性是衡量核電站相關技術指標是否成熟的重要標尺。

目前,全球范圍內核電站反應堆堆芯的材料主要是由二氧化鈾（UO2）構成。UO2具有諸多優點,比如:熔點高（2865℃）、化學穩定性好、非裂變元素氧熱中子俘獲截面低（〈0.0002b）等優點[1],因為具備以上優異的性能,UO2一直是輕水堆所使用的主要核材料。但是熱導率較低（7.7W/（m·K）,300K）[2]是UO2作為核材料最顯著的缺點,尤其在2011年日本福島核電站事故后,世界各國開始著重關注如何提高反應堆中燃料元件抵抗嚴重事故的能力。在美國能源部發起“研制和開發耐事故燃料（Accident tolerant fuel,ATF）計劃”[3]的同時,我國也積極啟動了耐高溫事故核燃料的相關研發計劃。

近年來,國際上主流的耐高溫事故核燃料研發方向是通過向UO2基體中添加一定量的高熱導第二相,比如UO2—SiC[4]、UO2—BeO[5]、UO2—金 剛 石[6]、UO2—Mo[7]、UO2—石 墨 烯[8]等核燃料,開發熱導率增強型UO2核燃料。

相較于其他ATF燃料,UO2—石墨烯核燃料[8]是最有應用前景、起步相對較晚的新型概念核燃料之一;石墨烯是目前已知物質中強度和硬度最高,電阻率最低的材料,同時石墨烯也是一種完美的熱導體,實驗測得石墨烯的室溫熱導率約為5000W/（m·K）,理論值更是高達6000W/（m·K）[9]。石墨烯的楊氏模量達到0.5-1.0 TPa,存在缺陷結構的氧化石墨烯楊氏模量可以達到0.25 TPa,這些數據足夠說明石墨烯可以作為一種優良的陶瓷增強材料;盡管目前已經有多種方法合成石墨烯,但是制備仍然是限制石墨烯研究和應用的主要因素;嚴格意義上講,石墨烯指的是單層石墨烯,但是由于其制備成本高且難以批量生產,所以目前國內外關于石墨烯作為第二相增強相摻雜的研究主要以多層“石墨烯”為主體。

已有文獻[8]報道,摻雜石墨烯的復合芯塊相較于UO2芯塊在熱導性能方面具有顯著提高。但是關于其耐輻照性能的研究與相關表征數據還罕有報道,這與輻照性能試驗的特殊性相關,雖然UO2—石墨烯核燃料相對還處于研發階段,但是可以預見石墨烯增強相的耐輻照性能的相關研究必將成為增強相效用最大化的難點與熱點之一。

目前在實際應用中真正使用的第二相材料是多層石墨烯,尤其在核材料領域,由于石墨烯之間具有弱相互作用且石墨烯與UO2都是疏水性物質,導致常規的偶聯分散劑無法使用,所以在UO2基體中真正分散的是多層石墨烯,如圖1.1[8]所示。

圖1.1 具有EDS 映射覆蓋層的UO2-1G顆粒的斷裂（a）和拋光（b）橫截面表面的微觀結構（c,藍色表示U,紅色表示C元素）;UO2-5G顆粒的斷裂橫截面視圖（d）具有詳細的微觀結構（e）和相應的元素映射（f）

2 石墨烯的性能

石墨烯由碳原子組成,碳的質量數低、中子吸收截面小、散射截面大,以石墨烯形式出現在碳具有較高的密度,中子慢化和反射性能好;首先要明確石墨烯和其他核材料一樣,其輻照前的性能好,不一定其輻照性能好,但是輻照前性能不好,一般輻照性能都不好。輻照前的性能只能作為參考。

2.1 石墨烯的物理性能

石墨烯在常壓下不熔化,揮發點在3620K左右,溫度高于4000K時以氣相或液相存在,臨界點大約在7000K,1160 MPa。石墨烯存在兩個三相點,一個是石墨烯-金剛石-液相,一個是固相-液相-氣相之間。其基本數據列于表2.1。

表2.1 石墨烯的基本物性數據

石墨烯在a方向和c方向的熱膨脹系數可以通過以下公式來計算[12]:

式中,Cva和Cvc分別是平行和垂直于基面的晶格振動參數,B.C和L、M、N為常數,T是溫度。用該公式計算的熱膨脹系數隨溫度變化的關系與實驗值如圖2.1所示。從圖中可得知兩個方向熱膨脹系數存在巨大差異,出現這種現象的主要原因是,石墨烯晶體內層與層之間的碳原子結合力遠低于層內的碳原子之間得相互結合力。

圖2.1 a,c兩個方向熱膨脹系數擬合值與實驗值對比圖

石墨烯在常溫下的熱導率約為5000W/（m·K）,理論值更是高達6000W/（m·K）[9]。這些數據足以說明石墨烯是熱的良導體。石墨烯的導熱性將決定摻雜石墨烯-UO2芯塊內部的溫度、溫度分布,進而對芯塊內部的熱應力場起到決定作用;同樣地,良好的熱導率將直接影響芯塊內核裂變能導出的效率和芯塊內的物理化學反應劇烈程度。石墨烯的導熱主要是通過晶格點振波導熱,即聲子導熱。由于點振波主要是沿晶格的網平面傳播,在導熱性方面也呈現出明顯的各向異性。

由于碳為正四價元素,其最外層有四個價電子。在石墨烯層中,一個碳原子和三個相鄰的碳原子由共價鍵相連,還剩一個自由電子（π電子）可自由移動,在外加電壓的條件下可以導電。π電子基本上是沿（a方向）移動,很難沿著垂直于基面的方向（c方向）移動,固石墨烯的導電性和它其他的性質類似,表現為各向異性。石墨烯的結構有序性越好,缺陷越少,其導電性能越好。

3 石墨烯的輻照效應

目前為止,關于單層石墨烯的輻照性能試驗及相關性能數據,還罕有報道。但是關于多層石墨烯的輻照性能及輻照機理的相關報道較為廣泛。前文提到過,目前關于石墨烯作為第二相摻雜還是以多層石墨烯為主,固本節主要討論多層石墨烯的輻照性能。

3.1 中子引起的碳原子離位

核反應產生的產物與石墨烯晶格上的碳原子作用時,不管通過什么機制,只要傳遞的能量足夠大,都能使碳原子離位,同時產生空位和間隙原子。熱中子雖然不能直接引起固態物質原子離位,但有些物質的同位素吸收熱中子后形成的復合核是不穩定的,在隨后的衰變過程中,如果釋放出的高能粒子及其反沖核的能量足夠大,也可以引起固態物質的原子離位。對于石墨烯而言,輻照損傷主要是由快中子慢化引起的,而熱中子的離位作用可以忽略。處在石墨烯晶格節點上的碳原子,如果接受的能量足夠大,它就會被擊出晶格節點。被中子擊出的碳原子稱為首級擊出原子。如果首級擊出的碳原子具有足夠高的能量,它與石墨烯晶格上的其他碳原子碰撞時,可以擊出被撞擊的碳原子,和中子一樣自身被慢化。被首次級擊出原子擊出的原子稱之為次級擊出原子,如果次級擊出原子具有足夠的能量,還可以擊出石墨晶格上的碳原子,以此類推,形成級聯。

中子與原子碰撞傳遞的平均能量取決于被撞擊原子的質量數,對于特定質量數的原子中子碰撞傳遞的能量是一個定值。固石墨烯的輻照損傷與快中子的注量及其所攜帶的能量有關。

3.2 首級擊出碳原子擊出的次級離位碳原子

高能中子產生的首級擊出原子具有較高的能量,一般都處于電離狀態。在石墨烯晶格中運動時,和晶格上的碳原子發生彈性和非彈性碰撞,失去所攜帶的能量,直到和周圍原子達到熱平衡。

首級擊出碳原子與石墨烯晶格中靜止的碳原子的彈性碰撞有兩種類型:盧瑟福碰撞和硬球碰撞。盧瑟福碰撞是當運動的擊出原子的能量比較高時,原子核外電子的庫倫場不足以阻止兩個互撞原子的原子核接近,碰撞由原子核的核力引起,兩個原子核的接近程度隨運動著的擊出原子的能量而變化;當擊出原子的能量較低時,核外電子的庫倫場足以阻止兩個互撞原子靠近,原子之間的碰撞就像兩個硬球碰撞一樣。

目前為止,首級擊出原子產生的各級離位原子總數,都是根據不同假設條件得到的近似值。如上文所述,快中子撞擊所具有的能量決定了首級碳原子能引起的碰撞級聯數。

圖3.1（a）[13],是根據不同假設,不同首級擊出原子產生的各級離位原子總數。圖3.1（b）[13],是不同起始能量的中子產生的離位原子總數。

圖3-1 不同首級擊出原子產生的各級離位原子及不同起始能量的中子產生的離位原子總數關系圖

裂變中子的能量不是定值,分布在100～10 MeV之間。而且在同一座反應堆中,不同位置,不同時間,中子能譜分布差異性都較大,固石墨烯受到的中子負荷不同,輻照引起的離位原子數也不一樣。

3.3 石墨烯的輻照損傷

石墨烯因中子輻照引起的結構和性能的變化,通常稱之為輻照損傷（radiation damage）。石墨烯結構具有高度的各項異性,如上文3.1所述,中子輻照在石墨烯中將產生大量的離位原子。一個平均能量為2 Me V的裂變中子,大約產生20000的離位原子—空位對,熱中子堆中的快中子注入率約為1013n/（cm2·s）,一天的注入量約為1018n/cm2,即大約產生1022個離位原子,這意味著幾天時間內就可以使密度為2.2g/cm3的石墨烯中的碳原子全部離位,這些缺陷將導致石墨烯的結構徹底被破壞。所以當快中子注入量較高時,石墨烯的結構和性質將發生巨大變化,石墨烯是否能夠保留原有結構還有待試驗驗證。

但是從理論上講,石墨烯在中子注入量很大得情況下,石墨烯的結構和性能也不總是呈現下降的現象,恰恰相反,其強度有可能上升;存在較多缺陷的石墨烯在較大種子量注入情況下,有序化會得到改善。雖然快中子輻照會使石墨烯基體產生大量的離位原子和空位,但是當轟擊中子或原子攜帶的能量較低時,被擊出的原子和產生的空位之間距離很小,間隙原子-空位對相對較易復合,復合后對石墨烯基體的性能不造成影響。

4 結語與展望

目前,國內外關于石墨烯作為增強相復合核燃料的研究熱點主要是復合核燃料制備工藝的優化,及添加石墨烯相后復合陶瓷關于韌性及熱導等方面性能的改善能力。總體來說,石墨烯-UO2核燃料的研發仍處于起步階段,隨著研究的升入,石墨烯的耐輻照性能的相關研究必將成為增強相效用最大化的難點與熱點之一。對此,在技術研究層面,可系統地開展石墨烯及摻雜石墨烯后復合核燃料的高通量試驗和機器學習;在理論研究層面,應明晰石墨烯在輻照期間,作為增強相在UO2基體內分布、結構、形態及相關界面反應的作用機理;同時在有條件的情況下,對石墨烯及摻雜石墨烯的核燃料進行堆內考核,獲得滿足耐事故核燃料的石墨烯材料及摻雜石墨烯的復合核燃料,加快石墨烯-UO2核燃料應用于核反應堆的進程。