改善4.5μm 銅箔無法連續收卷問題的添加劑工藝

文/徐 龍 徐 輝 何桂青 操聲躍（銅陵市華創新材料有限公司）

近年來，便攜式電子產品的開發及大型鋰離子綠色動力電池的使用，促使鋰電池工業發展迅猛，提高動力電池能量密度成為電池生產廠家追求的目標。目前提高鋰電池能量密度的途徑有減薄殼體、集流體、隔膜、增加電極壓實密度等，這使得作為鋰電池負極材料使用的電解銅箔也迎來了新的發展機遇，電解銅箔的厚度也日益向超薄型方向發展。動力電池行業正在由8μm銅箔向6μm銅箔轉換，而部分銅箔龍頭企業正在向超薄的4.5μm銅箔進行轉換，但由于4.5μm 銅箔太薄，只有人頭發絲直徑的1/21，穩定連續生產4.5μm超薄銅箔是行業的一個難題，很多銅箔企業望而卻步。銅陵市華創新材料有限公司在4.5μm銅箔技術攻關上也遇到了的挑戰，最大難點是銅箔太薄易撕邊。本文通過研究添加劑配比降低銅箔與陰極輥的結合力來改善銅箔無法連續收卷問題。

一、實驗過程

1.實驗設備

哈林槽：蘇州江東精密儀器有限公司，用于小試；天平：梅特勒- 托利多ME204E；陽極板：60 mm×100 mm，馬赫內托特殊陽極(蘇州)有限公司，用于小試；數顯拉力計：0～10 N，溫州韋度電子有限公司；便攜式粗糙度儀：日本三豐SJ-210；生箔機，上海佰晟化工設備有限公司，用于中試。

2.實驗材料

無水硫酸銅（電鍍級）：金川集團有限公司；硫酸：上海華誼集團上硫化工有限公司；氯化鈉：天津市登峰化學試劑廠；添加劑S:克拉瑪爾試劑；PEG-10000：遼寧奧克化學股份有限公司；膠原蛋白肽：上海麥克林生化科技有限公司；添加劑T：上海麥克林生化科技有限公司。

3.正交試驗設計

添加劑正交試驗電解液組分Cu濃度93 g/L，HO濃度105 g/L，Cl濃度26 mg/L；電沉積條件電流密度4571.63 A/m，溫度52 ℃±1 ℃。添加劑正交試驗因素和水平見表1，添加劑正交試驗設計見表2。

表1 添加劑正交試驗因素和水平

按表2 設計的正交試驗進行電鍍銅箔實驗，并使用數顯拉力器對每一組銅箔進行剝離力測量，數顯拉力器一頭夾頭需夾住剝離出銅箔，90°垂直向上進行剝離并記錄銅箔剝離力。

表2 添加劑正交試驗設計表

二、 結果與討論

正交試驗的結果見表3，可以看出，第10 號試驗的拉力最低，為0.29 N，另外第15 號試驗的拉力也較低，然而這兩種試驗參數不一定是最佳參數，還需進一步分析，從而確定最佳工藝參數。

表3 添加劑正交試驗結果

極差法適用于分析各因素對試驗指標的影響程度，及確定最佳試驗方案，其計算公式為

K

代表每個因素各個水平下的指標總和，式中：

R

為極差，

K

max 為每個因素各個水平下的指標總和的最大值，如添加劑

S

的

K

1 為2.1，是

K

1 至

K

4 的最大值，

K

min 為每個因素各個水平下的指標總和的最小值，如添加劑

S

的

K

3 和

K

4 為1.63，是

K

1 至

K

4 的最小值。具體分析見表4。由表4 正交試驗極差分析結果可以看出，添加劑S 極差

R

=0.47 最大，說明對拉力是最大影響因素，其次是添加劑T，PEG-10000 和膠原蛋白肽對拉力較上兩種添加劑非顯著性影響。表4 中

K

為每個因素各個水平下的指標總和，

K

1 表示“1”水平所對應的試驗指標的數值之和，以此類推；

R

代表極差, 是各個平均值中的最大值減去最小值之差；排秩代表此添加劑對此項的影響程度，排秩1 代表影響程度最高，數字越大影響越小。

表4 正交試驗極差分析結果

根據正交試驗結果得到圖1 的銅箔剝離拉力隨添加劑濃度變化情況。從圖1 可以得出添加劑S隨濃度增加銅箔與陰極剝離拉力逐漸降低，PEG-10000 隨濃度增加銅箔與陰極剝離拉力先降后升，膠原蛋白肽隨濃度增加銅箔與陰極剝離拉力先升后降，添加劑T 隨濃度增加銅箔與陰極剝離拉力逐漸降低。因此理論上計算最優濃度為：添加劑S 2 mg/L；PEG-10000 1 mg/L；膠原蛋白肽15 mg/L；添加劑T 6 mg/L。

圖1 銅箔剝離拉力隨添加劑濃度變化

通過最優濃度的添加劑配比作重復實驗驗證，電解液組分Cu濃度93 g/L，HO濃度105 g/L，Cl濃度26 mg/L；電沉積條件電流密度4571.63A/m，溫度52℃±1℃。

重復三次實驗，得到剝離拉力為0.34 N、0.37 N、0.35 N,均值0.35 N，較不加添加劑剝離拉力0.57 N 降低0.22 N,較改善前所做的均值拉力0.47 N 降低0.12 N, 有效降低銅箔與陰極的結合力。

三、優化實驗

工業化中試在試驗中試機（上海佰晟化工設備有限公司生產）進行。溶銅參數：Cu濃度92.5 g/L±2.5 g/LHO濃度105 g/L±5 g/L,Cl濃度26mg/L±3mg/L。添加劑開缸量及折合濃度見表5。

表5 工業中試添加劑開缸量及折合濃度

工業中試效果較為理想，4.5μm 超薄銅箔未改進前平均不斷長度僅2850 m，改進后最短8456 m，最長40668 m。銅箔物理性能均滿足客戶要求，銅箔單位面積質量40.31～40.97 g/m, 銅箔厚度均勻性0.11～0.16 g/m, 抗拉強度34.17～35.98 kg/mm,延伸率4.01%～4.98%,銅箔光面表面粗糙度

R

0.22～0.25μm，毛面粗糙度

R

1.3～1.6μm,表面潤濕張力38×10N/m，抗氧化性15 min/140 ℃無氧化變色。

四、結語

通過對銅箔添加劑進行正交試驗，驗證每一種添加劑對電解銅箔與陰極輥結合能力，得出添加劑銅箔與陰極輥結合力最低最優濃度：添加劑S2 mg/L，PEG-10000 1 mg/L，膠原蛋白肽15 mg/L，添加劑T6 mg/L，通過添加劑優化工藝4.5μm長度大幅度提高，將4.5μm 銅箔連續卷長提升到了一個新的高度。