塔里木盆地順北地區奧陶系超深層原油裂解動力學及地質意義

李慧莉，馬安來，蔡勛育，林會喜，李建交，劉金鐘，朱秀香，吳 鮮

(1.中國石化 石油勘探開發研究院，北京 102206；2.中國石油化工集團有限公司 油田事業部，北京 100728；3.中國科學院 廣州地球化學研究所，廣州 510640；4.中國石化 西北油田分公司，烏魯木齊 830011)

近年來中國深層和超深層海相碳酸鹽巖不斷取得油氣突破，已成為國內能源接替的現實領域[1-4]。塔里木盆地深層、超深層勘探對象主要為寒武系—奧陶系碳酸鹽巖，油氣成藏的地質環境和過程較為復雜，已發現的油氣藏類型多樣，油氣分布受多種因素影響。目前，在塔里木盆地順托果勒地區(順北—順托—順南)發現的順北油氣田，主要勘探開發目的層為中下奧陶統一間房組(O2yj)—鷹山組(O1-2y)碳酸鹽巖，油氣藏埋深大于7 000 m，地質儲量達17×108t[5]。順北地區中下奧陶統油氣主要沿走滑斷裂帶分布，表明多期發育的走滑斷裂具有重要的控儲控藏作用；奧陶系油氣藏具有東氣西油的分布特征，油氣相態差異分布主要與烴源巖生烴史、差異充注和油氣藏次生改造作用有關[5-17]。

隨著順北地區油氣勘探持續向深層拓展，油藏賦存深度下限不斷突破傳統認識，如順北5-5H井，在埋深超過8 000 m的超深層獲得了輕質油藏(原油密度0.80 g/cm3，氣油比185 m3/m3)。塔里木盆地超深層輕質油藏和揮發性油藏的發現，為超深層油氣勘探帶來了新的啟示，研究超深層油藏賦存的溫度上限和(或)深度下限，對于超深層油氣勘探具有重要的指導意義。

前人利用黃金管原油熱裂解模擬實驗方法，對塔里木盆地不同地區和層位的原油開展了原油裂解動力學實驗研究，樣品包括塔河油田奧陶系重質原油、高蠟原油和三疊系正常原油，哈德遜油田石炭系低蠟輕質原油和正常原油，輪南油田三疊系的低蠟輕質原油以及牙哈油田新近系的高蠟輕質原油[18-24]。前期研究揭示了不同類型原油裂解過程的普遍相似性，這對認識已發現油氣田(藏)的相態賦存特征有重要作用；但不同地區和層位的原油熱穩定性和化學動力學參數存在一定差異[18-24]。本文利用順北地區順北7井超深層奧陶系原油樣品，開展兩種高壓條件下原油熱裂解黃金管模擬實驗，并應用Kinetics軟件計算原油裂解生氣的動力學參數，探討順北地區油藏賦存的溫度上限和(或)深度下限。

1 樣品與實驗

1.1 樣品

原油樣品采自順北地區順北7井奧陶系一間房組—鷹山組(O2yj+O1-2y)，垂深7 568.41～7 863.66 m。該原油成熟度相對較低，密度為0.854 8 g/cm3，運動黏度為15.63 mPa·s，凝固點為-8 ℃，含硫量為0.128%；油氣藏氣油比為73.85 m3/m3, 油氣藏溫度、壓力分別為148.1 ℃和78.61 MPa；原油芳烴成熟度MPI1、F1折算的等效鏡質體反射率Rc約為0.77%～0.80%[14]。順北7井油藏為超深層、高溫高壓的輕質油藏。該原油全油色譜具有nC6為主峰的特征(圖1)；Pr/Ph比值為2.25，高于順北1號帶和5號帶原油的Pr/Ph值[25-26]；全油碳同位素值為-31‰，略重于順北1號帶和5號帶原油；甾烷和萜烷特征與順北1號帶和5號帶具有相似性[14,25-26]。

圖1 塔里木盆地順北地區順北7井原油全油色譜、飽和烴色譜—質譜質量色譜圖Fig.1 Whole oil gas chromatogram, mass chromatograms of saturated fractionof oil from well SB 7 in North Shuntuoguole area, Tarim Basin

1.2 原油熱裂解模擬實驗

黃金管原油裂解熱模擬實驗是原油裂解化學動力學研究所采取的常用方法[15-23,27]。本文黃金管熱模擬實驗在中國科學院廣州地球化學研究所完成。原油熱裂解實驗溫度為300～600 ℃，分別設置2 ℃/h和20 ℃/h兩種升溫速率，并根據塔河主體區和順北地區奧陶系碳酸鹽巖油藏壓力的實際情況，選擇50 MPa和90 MPa兩種壓力，開展兩種升溫速率和兩個壓力條件下的四組實驗。

2 原油熱裂解模擬實驗結果與討論

2.1 氣態烴產率特征

圖2展示了樣品在兩種壓力條件(50，90 MPa)、兩種不同升溫速率(2，20 ℃/h)下生成C1—C5、C1和C2—C5氣態烴體積產率(圖2a、c、e)和質量產率(圖2b、d、f)與熱解溫度的關系。總體而言，兩種壓力和兩種升溫速率條件下，原油熱裂解具有一致的演化趨勢，但進程存在一定差異。

(1)兩種壓力條件和兩種升溫速率條件下，模擬實驗終點溫度原油裂解生氣量總體差異不大(圖2a，b)。50 MPa、2 ℃/h升溫速率條件下，模擬終點溫度600 ℃時，單位質量原油生氣體積量(質量)為620.71 mL/g(450.62 mg/g)；50 MPa、20 ℃/h升溫速率條件下，模擬終點溫度598.1 ℃，單位質量原油生氣體積量(質量)為595.90 mL/g(464.49 mg/g)。90 MPa、2 ℃/h升溫速率條件下, 模擬終點溫度600 ℃，單位質量原油生氣體積量(質量)為 605.36 mL/g(433.60 mg/g)；90 MPa、20 ℃/h升溫速率條件下，模擬終點溫度598.5 ℃，單位質量原油生氣體積量(質量)為593.74 mL/g(459.86 mg/g)。在相同升溫速率下，50 MP壓力時的生氣量略大于90 MPa的。在50 MPa條件下，兩種升溫速率模擬終點溫度的生氣量(質量)差為24.81mL/g

圖2 塔里木盆地順北地區順北7井原油熱裂解模擬實驗氣體體積產率(a,c,e)、氣體質量產率(b,d,f)與熱裂解溫度的關系Fig.2 Gas volume (a, c, e) and mass yields (b, d, f) with pyrolysis temperaturesof oil samples from well SB 7 in North Shuntuoguole area, Tarim Basin

(13.87 mg/g)；在90 MPa條件下，兩種升溫速率模擬終點溫度的生氣量(質量)差為11.62 mL/g(26.26 mg/g)。由此可見，不同壓力的兩種升溫速率條件下，熱裂解終點溫度生氣量存在一定的差異，反映熱模擬實驗并未達到原油裂解終點。

(2)兩種壓力和兩種升溫速率條件下，原油熱裂解進程基本一致。兩種壓力和兩種升溫速率條件下，原油裂解總生氣體積量(C1—C5)隨著熱模擬溫度的升高，先緩慢上升，后快速上升，繼而又緩慢上升，直至趨于恒定(圖2a)；而總生氣質量則隨著熱模擬溫度的升高，先緩慢上升，后快速上升，繼而有所下降(圖2b)。原油裂解甲烷(CH4)生成的體積量和質量，均隨著熱模擬溫度的升高先緩慢上升，后快速上升，繼而緩慢上升，且上升速率不斷減小(圖2c，d)。重烴氣(C2—C5)生成的體積量和質量，隨著熱模擬溫度的升高先緩慢上升，后快速上升，達到峰值后不斷下降，直至趨于零值(圖2e，f)。由總生氣量變化特征可以看出，原油裂解過程主要集中在某一溫度范圍內，在該“溫度窗”內，油相快速向氣相轉化。由甲烷和重烴氣生成量變化特征可以看出，在原油裂解過程中，重烴氣能夠作為裂解產物出現，且在原油裂解早期，重烴氣生成量與甲烷生成量相當，而在原油裂解后期，重烴氣可進一步轉化成為甲烷。總生氣質量熱裂解后期有所下降，可能與重烴氣轉化所導致的質量損失或實驗誤差有關。

(3)升溫速率對原油熱裂解進程有一定的影響，而壓力變化對原油裂解過程影響甚微。同樣壓力條件下，總生氣量和甲烷生氣量的變化特征均反映，較低升溫速率下原油快速裂解的“溫度窗”低于較高升溫速率下的；而在同樣升溫速率、不同壓力條件下，總生氣量和甲烷生氣量的體積產率變化基本同步，并無差別(圖2a，b)。重烴氣的生成量也有類似的特征，較低升溫速率條件下重烴氣生成量最大值所對應的溫度較低(圖2e，f)。上述這些特征反映了熱模擬條件下原油裂解的溫度—時間效應，即較快的升溫速率，需要更長的時間達到相同的熱裂解程度。

本次實驗與前人對塔里木盆地的研究結果[18-26]對比發現，不同地區、不同層系、不同類型的原油裂解進程具有普遍的相似性。在原油裂解早期，均有一定量的重烴氣生成，而隨著熱裂解進程推進，裂解終產物為甲烷[18-20, 22-23]。此外升溫速率均對熱裂解進程有顯著影響，表現為快速升溫使熱裂解進程向高溫方向的推移[18-20, 22-23]。對比不同地區和層系原油的熱裂解模擬實驗還可以看到，不同類型的原油最終裂解生氣量存在一定差異。如在50 MPa、2 ℃/h的升溫速率條件下，塔河油田T740井奧陶系稠油[18-19]、牙哈新近系高蠟輕質原油、哈德遜石炭系正常原油[20]、輪南三疊系低蠟正常原油[23]單位質量原油裂解產氣量分別為442.64，738.87，598.98，635 mL/g，而順北7井輕質原油單位質量原油裂解產氣量為620 mL/g。對比已有的實驗結果，重質油具有較低的裂解產氣量，輕質油具有較高的裂解產氣量，正常油介于兩者之間。這是由于輕質油、正常油和重質油的族組成不同、具有不同的氫碳原子比，最終導致了原油裂解產氣量的差異。從本次實驗結果看，在50 MPa和90 MPa條件下，原油熱裂解過程和裂解生氣量并不存在顯著差異，表明高壓條件可能并不顯著抑制原油裂解的進程。

2.2 熱動力學參數計算與原油熱穩定性討論

SCHENK等[28]和WAPLES[29]提出利用氣體生成量來描述原油裂解的進程。將總生氣量作為原油裂解過程的直接產物，用一系列活化能不同的平行一級熱動力學反應來描述原油裂解過程。利用黃金管原油裂解熱實驗結果，運用Kinetics軟件可以模擬計算原油裂解的熱動力學參數(活化能分布及指前因子)，并在此基礎上，預測不同地質條件下原油熱裂解的過程，探討油相賦存的溫度上限[18-20, 22-23]。

(1)利用順北7井原油裂解熱模擬實驗中總生氣量(質量)的計量結果，運用Kinetics軟件對兩種壓力條件下原油裂解的活化能進行了計算，結果如圖3所示。在頻率因子為1.78×1014s-1的前提下，50 MPa壓力下，順北7井原油樣品總氣體質量產率的活化能為60～64 kcal/mol，活化能主頻為61 kcal/mol，占活化能總數的55%，60 kcal/mol活化能占活化能總數的29%；90 MPa壓力下，原油裂解總氣體質量產率的活化能分布為61～66 kcal/mol，主頻仍為61 kcal/mol，61 kcal/mol活化能占活化能總數的97%。模擬計算的活化能分布結果顯示，兩種壓力條件下，活化能分布范圍窄，主頻一致；表明原油發生裂解生氣是一個集中連續的過程，其中快速裂解的“溫度窗”窄，且較為一致。

圖3 塔里木盆地順北地區順北7井原油在兩種壓力條件下裂解C1—C5質量轉化率及活化能分布Fig.3 Activation energy distribution and gas mass yields of C1-C5of oil from well SB7 in North Shuntuoguole area, Tarim Basin at 50 and 90 MPa

根據馬安來等[18]的實驗及計算結果，塔河油田T740井奧陶系稠油、T915井三疊系正常原油、T901井奧陶系高蠟原油的質量產率活化能分別為56～62，59～61，60～62 kcal/mol；本文計算的順北7井原油裂解生氣活化能分布與馬安來等[18-19]的計算結果較為一致。李賢慶等[20]研究認為，牙哈陸相原油、哈德遜海相原油的裂解生氣體積產率活化能主頻分別為69 kcal/mol和66 kcal/mol。上述原油裂解生氣視活化能分布的差異，除與所采用的計量單位有關外，還與原油的性質有關。SCHENK等[28]認為，海相原油裂解活化能為68 kcal/mol，而湖相和河流三角洲相原油裂解活化能為73.1 kcal/mol。活化能主頻越高，反映原油裂解所對應的溫度越高；而活化能分布越集中，說明原油裂解“溫度窗”越窄。結合前人研究結果，塔里木盆地的海相原油具有略低的活化能主頻，超深層原油具有相對較窄的裂解“溫度窗”。

(2) 根據上述兩種壓力條件下原油裂解總生氣質量產率得到的視活化能分布，進一步運用Kinetics軟件，設定四種升溫速率(0.2，0.5，2，5 ℃/Ma)進行模擬計算，并對其裂解生氣過程進行對比分析。

圖4為四種不同升溫速率、兩種壓力條件下裂解生氣轉化率的變化特征。從圖4可以看到，升溫速率對熱裂解生氣進程有顯著的影響，當升溫速率分別為0.2，0.5，2，5 ℃/Ma時，原油快速裂解的溫度窗分別約為160～190，170～200，180～210，185～215 ℃。而在同一升溫速率下，壓力的影響則較小。在90 MPa條件下裂解生氣轉化過程較50 MPa條件下“溫度窗”更窄；在裂解早期，達到相同轉化率需要稍高的溫度，而裂解后期，達到相同轉化率的溫度則稍低。這種差異的本質原因是90MPa條件下，原油裂解的視活化能分布更為集中。

圖4 塔里木盆地順北地區順北7井原油在兩種壓力條件、不同升溫速率下原油裂解生氣轉化率與溫度的關系Fig.4 Mass conversion rates of oil from well SB 7in North Shuntuoguole area, Tarim Basin with geologicaltemperature at different pressures and heating rates

依據模擬計算的結果，在順北地區實際地質情況下，一方面原油具有較高的熱穩定性；另一方面原油裂解“溫度窗”窄，一旦進入裂解溫度窗，油氣相態將快速轉化。在順北5號斷裂帶南段，鉆井揭示目的層埋深7 500～8 000 m，油氣相態變化大，井間氣油比差異顯著[6-7, 13-17]。這可能與該區地溫梯度較高(約2.1 ℃/hm)、沿走滑斷裂分布的更深部油藏已進入原油裂解快速轉化的“溫度窗”之內(預測寒武系頂部溫度超過200 ℃)及油氣相態發生較大變化有關。順北5號斷裂帶南段油氣相態的分布除受烴源巖差異供烴影響外，還可能與喜馬拉雅期以來深部的“古油藏”裂解和斷裂差異輸導有關。

(3) 地質條件下，可以根據油氣藏氣油比(GOR)劃分油氣藏相態。CLAYPOOL等[30]提出了利用油氣藏氣油比劃分油氣藏破壞比例的計算公式：C=GOR/(GOR+3 000)。式中GOR為氣油比，單位為scf/bbl；C為原油轉化率，即被破壞的原油比例；分母中的3 000單位為scf/bbl，相當于534 m3/m3。MCCAIN等[31]認為獨立油相存在時，原油破壞比例為51%，此時對應的GOR為570 m3/m3；而HUNT等[32]認為獨立油相存在時，原油最大破壞比例為62.5%，此時對應的GOR為891 m3/m3。WAPLES[29]使用頻率因子為1.78×1014s-1、高斯分布活化能E=59 kcal/mol和σ=1.5 kcal/mol計算了原油作為獨立油相存在的地質溫度，認為雖然原油轉化率存在11.5%差別，但對應獨立油相原油保存的地質溫度僅相差3～4 ℃。

根據順北7井原油裂解動力學參數，計算了順北7井原油在多種升溫速率下保持油相對應的溫度上限(表1)。其中，50 MPa壓力下，不同升溫速率下獨立油相保存的地質溫度為179～209 ℃；90 MPa壓力下，不同升溫速率下獨立油相保存的地質溫度為180～210 ℃。從不同壓力條件下獨立油相保持的溫度上限對比看，壓力對油相保持溫度上限影響較小，而升溫速率對其有較大影響。快速升溫條件下，原油具有更高的熱穩定性。依據模擬計算結果(表1)，在升溫速率大于3 ℃/Ma的情況下，保持獨立油相的溫度上限可能超過200 ℃。CLAYPOOL等[30]認為僅有極少的原油保存溫度可以在180 ℃以上，但對于第三系的含油氣系統，加熱速率在8 ℃/Ma，甚至達30 ℃/Ma，油相保存上限溫度可以更高。此外，原油性質差異所決定的裂解活化能分布差異也造成油相保持溫度上限的差異。圖5是50 MPa壓力條件下，本次模擬計算與前人[18-19,29]模擬計算結果的對比。從圖5可以看到，在同樣的升溫速率條件下，由于原油性質的差異，油相保持的溫度上限存在一定的差異。50 MPa 、0.5 ℃/Ma升溫速率下，達到原油裂解轉化率62.5%的油相溫度保持上限，順北原油計算結果(188 ℃)與WAPLES[29]模擬計算結果(173 ℃)相差約15 ℃，而與馬安來等[18-19]在T740原油裂解模擬計算的結果(184 ℃)相差約4 ℃。

表1 塔里木盆地海相原油兩種壓力、不同升溫速率獨立油相保存的地質溫度

圖5 50 MPa壓力條件下塔里木盆地不同類型海相原油升溫速率與獨立油相保存地質溫度上限的關系Fig.5 Temperature at which liquid oil as a separate phasefor a possible geological heating rates under 50 MPafor different types of marine oil of Tarim Basin

順北一區實鉆揭示的輕質油藏和揮發性油藏，原油密度為0.79～0.85 g/cm3，氣油比小于400 m3/m3，油藏溫度為150～165 ℃，壓力為80～90 MPa。已有油氣成藏研究表明，順北一區的主要成藏期在海西晚期之后[6, 33-35]，結合地層埋藏史和溫度史計算[6]。油藏海西晚期之后的升溫速率大于0.2 ℃/Ma。根據模擬計算結果，順北一區油相保存的溫度上限大于180 ℃；依據順北一區中下奧陶統碳酸鹽巖層系地溫梯度1.7～1.9 ℃/hm推算，在9 000 m深度仍可保持油相。

3 結論

(1)不同溫壓條件下原油熱裂解生氣的過程具有相似性，甲烷的生成貫穿原油裂解全過程，可以作為一次裂解直接產物，也可作為重烴氣二次裂解的產物，但裂解最終產物為甲烷。對同一性質原油而言，在不同溫壓條件下終點模擬溫度原油裂解總生氣量基本不變。

(2)升溫速率對原油裂解進程影響顯著，較高的升溫速率下，原油裂解進程向高溫推移，并且具有較高的油相保持溫度上限。壓力大于50 MPa的高壓條件下，壓力對原油裂解的影響較小；同一升溫速率條件下，裂解早期壓力對原油熱裂解稍有“抑制”作用，而在裂解晚期，則稍有“促進”作用。

(3)原油發生裂解轉化的視活化能分布集中，裂解過程發生在一個相對較窄的“溫度窗”之內，在此溫度范圍內，油相快速向氣相轉化。不同的壓力條件，原油裂解的視活化能分布差異不大。順北地區原油具有較高的熱穩定性，順北一區油相保持溫度上限大于180 ℃，深度下限可達9 000 m。