貴州普安鉛廠尾庫礦土壤污染特征及風險評價

丁 恒， 劉 兵， 陳林明

(1.貴州省地質環境監測院， 貴陽 550001； 2.貴州弘華地質工程有限公司， 貴陽 550081)

土壤不僅是人類賴以生存和發展的重要物質基礎[1-2]，也是經濟社會發展歷程中不可或缺的自然資源[3-4]。中國各類礦產資源豐富，隨著經濟社會的高速發展和工業化進程的加快，對礦產資源進行了大量的開發利用。貴州省礦產資源十分豐富，不合理的礦藏資源開采導致土壤遭到不同程度的污染。土壤受到污染后，表土污染物會在風力和水力的作用下分別進入大氣和水體中，從而使大氣、地表水、地下水和生態系統等被污染。因外源性污染影響，污染物會在土壤中持續累積[5]，導致土壤環境承載力下降，甚至造成嚴重的生態環境風險[6-7]。另外，污染物在植物體內殘留積累，植物的生長發育會受到影響，發生遺傳變異，還可能進入人體，危害健康[8]。鑒于此，土壤污染已引起相關管理部門的高度重視，成為當下環境科學領域的研究熱點[9]。

近年來，有眾多國內外學者開展尾庫礦周邊土壤污染研究。歐麗[10]將研究對象定為鎢礦區尾砂庫上自然生長的植物，測定其污染水平，篩選了鎘富集植物，并添加螯合劑和營養元素，進行溶液培養和土壤盆栽試驗，研究獲得了植物修復鎘污染土壤的關鍵技術；張云霞等[11]在廣西某鉛鋅礦影響區內采集自然土壤和農田耕作層土壤樣品，以及蔬菜和糧食樣品，測定其重金屬含量，分析土壤重金屬污染的空間分布特性；余志等[12]對黔西北地區某鋅冶煉區菜地土壤及蔬菜重金屬含量進行分析，發現該地區菜地土壤受到重金屬的重度污染，且蔬菜樣品均處于受污染水平；鄭影怡等[13]采用多元統計分析、改進的內梅羅指數法、潛在生態危害指數法結合GIS插值對河池市某廢棄冶煉廠周圍農田不同深度土壤進行土壤污染調查及生態風險評價，掌握了該廢棄冶煉廠周圍農田土壤重金屬的分布特征及潛在風險；張學平等[14]運用單因子污染指數法、內梅羅指數法、潛在生態危害指數法對評價了土壤重金屬的污染和潛在生態危害。本文以貴州省普安縣鉛廠尾庫礦周邊土壤為研究對象，通過現場詳細調查和取樣測試研究，分析場地土壤污染源特征與分布、污染物種類及濃度，分析場地污染物途徑，對土壤污染進行風險評估。研究成果為該尾庫礦污染土壤的治理提供參考，對污染土壤的改良研究具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區處于云貴高原向黔中過渡的梯級狀斜坡地帶，位于貴州省西南部烏蒙山區，黔西南布依族苗族自治州西北部，南北盤江分水嶺地帶，東與晴隆縣接壤，南與興仁縣、興義市相連，西靠盤州市，北與水城特區、六枝特區相鄰，縣城東距省會貴陽297 km，南距黔西南州府所在地興義147 km，地勢總體北東高南西低，地理坐標為東經104°51′10″～105°09′24″，北緯25°18′31″～26°10′35″。地表水系不發育，僅有一條常年小溪溝從研究區的南部流過，氣候溫和，夏無酷熱，冬無嚴寒。研究區為漢、苗、布依等多民族居住山區，以農業為主，工業不發達，勞動力富余，屬貧困山區。因此鉛廠尾庫礦造成的土壤污染對當地居民的生命財產安全及經濟作物具有重大威脅。

1.2 礦渣堆存現狀

普安鉛廠始建于1956年，主要從事有色金屬鉛鋅礦的采選，停產于2007年，礦渣自停產以來用地情況未見重大變化，礦渣堆存位置未移動(圖1)，礦渣堆存面積約1.96×104m2，方量約1.23×105m3。

圖1 不同時間礦渣堆存位置

1.3 樣品采集與測試

根據按棋盤式布點原則，結合研究區周邊環境以及根據水文地質資料結合DEM和ArcGIS水文分析結果(圖2)，共布設12個采樣點位(圖3)，經鉆孔揭露，渣場底部無土壤，礦渣與基巖直接接觸，因此土壤采集點位為S01～S09、GW01、GW03。對樣品采集時，進行無水鉆探，鉆探深度穿透礦渣堆存深度，鉆探過程中在不同層位中進行土壤和礦渣樣品采集，土壤樣品采集按照表層0.5 m采集1個，中間礦渣不采集土壤樣品，礦渣層以下每3 m采集一個樣品，直至基巖層，礦渣樣品采集按照表層1個，中間2個，下層1個，每個點位共取4個的方法進行采集。每個樣品約為1.5 kg，共采集10個土壤樣品和28個廢渣樣品，采集完成后將樣品封存在聚乙烯土樣袋中帶回實驗室進行檢測。

圖2 研究區地下水流向

2 場地特征分析

2.1 場地污染特征

2.1.1 場地污染鑒別方法

1)危險廢物鑒別。首先按照《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》[15]進行腐蝕性鑒別，再根據結果判斷是否采用《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》[16]進行下一步鑒別，若浸出液中任何一種危害成分濃度超過《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》[17]標準中的濃度限值，說明該固廢是危險廢物。

2)一般工業固體廢物分類。一般工業固體廢物是根據《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》[18]進行鑒別。

2.1.2 固廢樣品浸出毒性檢測結果特征分析

綜合現場調查結果，選取28個廢渣樣品進行浸出毒性試驗，結果見表1，檢測出固廢樣品均未發現超過規范[17]標準中的濃度限值，研究區未發現危險廢物。

表1 送檢固體廢物樣品浸出毒性結果(酸浸)

續表1

據硫酸硝酸法浸出毒性結果，按照規范[18]的方法進行重金屬浸出濃度檢測，進一步判定固廢類別，結果見表2。結合固廢分布、檢測結果得出，研究區未發現存在危險廢物和高浸出風險污染土壤Ⅱ類固廢，均為鉛鋅礦礦渣。

表2 送檢固體廢物樣品浸出毒性結果(水浸)

從區域環境及地理特性考慮，場區域附近土壤為黃棕壤，其環境背景值為40 mg/kg。此外，針對污染土壤浸出濃度的評價標準，將污染土壤分為根據人體健康風險評估確定的修復范圍的污染土壤、污染土壤中，按照標準試驗方法，浸出濃度大于綜合排放標準，或經污染場地土壤重金屬浸出風險評估模型計算所得結果大于地表水III類的高浸出風險污染土壤；污染土壤中，按照標準試驗方法，浸出濃度小于綜合排放標準，或經污染場地土壤重金屬浸出風險評估模型計算所得結果小于地表水III類的低浸出風險污染土壤。

2.1.3 土壤樣品檢測結果分析及評價

據鉆孔帶調查揭露，尾礦堆存區域無原狀土壤，因此，采集的土壤為堆存區外，共采集了10個土壤樣品，對采集的樣品進行pH、鎘、鉛、銅、汞、鎳、砷等檢測，結果見表3。檢測結果中，砷超標率90%，最大超標倍數33.8倍，S01、S02、S03、GW01鉛超標，分別是6 741、4 290、1 512、11 808 mg/kg，超標倍數為7.4、4.4、0.9、13.8倍，其余重金屬及有機物指標檢測結果均未超標，超標樣品分布具有不均勻、隨機性強等特征，超標樣品均屬表層土。

表3 土壤檢測結果

2.2 污染物運移路徑、運移特點

經研究區土壤剖面探測，綜合潛在的污染物分析，研究區土壤污染途徑主要為：①有毒有害物質及污染物貯存、遺撒引起的擴散遷移導致污染，首先污染表層土壤，然后因水體作用下滲，向下遷移至深層土壤，污染深層土壤和干濕沉降造成土壤污染；②經干濕沉降降落至下風向地面，污染地表土壤，隨之污染深層土壤。

3 土壤污染風險評估

3.1 風險評估的方法

對研究區土壤污染風險評估分為危害識別、暴露評估、毒性評估、風險表征和風險控制值計算[19]等5個步驟。

3.2 風險評估內容

污染場地風險評估內容包括危害識別、暴露評估、毒性評估、風險表征，以及土壤和地下水風險控制值的計算[20]。

3.2.1 危害識別

污染物濃度采用非敏感用地區域內污染介質所有采樣點濃度的最大值作為污染源濃度進行風險計算。

3.2.2 暴露評估

基于危害識別，分析場地內管制污染物遷移和危害敏感受體的可能性，確定場地土壤污染物的主要暴露途徑和暴露評估模型，確定評估模型參數取值，計算敏感人群對土壤暴露量。根據《建設用地土壤污染風險評估技術導則》[21]風險評估方法，結合調查數據，針對關注污染物進行風險評估及風險控制值計算，具體暴露途徑有經口攝入土壤、皮膚接觸和吸入土壤顆粒物觸等。

1)經口攝入土壤途徑。對于單一污染物的致癌與非致癌效應，土壤暴露量分別采用式(1)和式(2)計算，即

(1)

(2)

式中：OISERca、OISERna為兩種效應經口攝入土壤暴露量，kg土壤/(kg體重·d)；OISERa為成人每日攝入土壤量，mg/d；EDa為成人暴露期，a；EFa為成人暴露頻率，d/a；ABSo為經口攝入吸收效率因子；BWa為成人平均體重，kg；ATca為致癌效應平均時間，d；ATnc為非致癌效應平均時間，d。

2)皮膚接觸土壤途徑。非敏感用地方式下，人群可因皮膚直接接觸而暴露于污染土壤。對于單一污染物的致癌和非致癌效應，土壤暴露量的推薦模型分別為

DCSERca=

(3)

DCSERna=

(4)

式中：DCSERca、DCSERnc為兩種效應皮膚接觸途徑的土壤暴露量，kg土壤/(kg體重·d)；SAEa為成人暴露皮膚表面積，cm2；SSARa為成人皮膚表面土壤黏附系數，mg/m2；ABSd為皮膚接觸吸收效率因子；Ev為每日皮膚接觸事件頻率，次/d。

3)吸入土壤顆粒物途徑。非敏感用地方式下，人群可因吸入空氣中來自土壤的顆粒物而暴露于污染土壤。對于單一污染物的致癌和非致癌效應，土壤暴露量的推薦模型分別為

(5)

(6)

式中：PISERca、PISERnc為兩種效應吸入土壤顆粒物的土壤暴露量，kg土壤/(kg體重·d)；PM10為空氣中可吸入顆粒物含量，mg/m3；DAIRa為成人每日空氣呼吸量，m3/d；PIAF為吸入土壤顆粒物在體內滯留比例；fspi為室內空氣中來自土壤的顆粒物所占比例；Fspo為室外空氣中來自土壤的顆粒物所占比例；EFIa為成人的室內暴露頻率，d/a；EFOa為成人的室外暴露頻率，d/a。

4)吸入室外空氣中來自表層土壤的氣態污染物途徑。非敏感用地方式下，人群可因吸入室外空氣中來自表層土壤的氣態污染物而暴露于污染土壤。對于單一污染物的致癌和非致癌效應，計算該途徑對應土壤暴露量的推薦模型分別為

(7)

(8)

式中：IOVERca1、IOVERnc1分別為兩種效應吸入室外空氣中來自表層土壤的氣態污染物時對應的土壤露量，kg土壤/(kg體重·d)；VFsuroa為表層土壤中污染物擴散進入室外空氣的揮發因子，kg/m3。

5)吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態污染物途徑。非敏感用地方式下，人群可因吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態污染物而暴露于污染土壤。對于單一污染物的致癌和非致癌效應，土壤暴露量的推薦模型分別為

(9)

(10)

式中：IOVERca2、IOVERnc2分別為兩種效應吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態污染物時對應的土壤暴露量，kg土壤/(kg體重·d)；VFsuboa為下層土壤中污染物擴散進入室外空氣的揮發因子，kg/m3。

6)吸入室內空氣中來自下層土壤的氣態污染物途徑。非敏感用地方式下，人群可因吸入室內空氣中來自下層土壤的氣態污染物而暴露于污染土壤。對于單一污染物的致癌與非致癌效應，土壤暴露量的推薦模型分別為

(11)

(12)

式中，IOVERca3、IOVERnc3分別為兩種效應吸入室內空氣中來自下層土壤的氣態污染物對應的土壤暴露量(致癌效應)，kg土壤/(kg體重·d)。

場地風險評價時須用到的參數類別主要包括土壤特征參數、暴露因子及污染物理化毒性等幾大類。本評價所需的場地特征參數主要來自場地的實測數值，具體見表4，空氣特征參數及建筑物特征參數采用規范的推薦參數值，見表5。

表4 本次風險評估所需的受體暴露參數

表5 空氣特征參數及建筑物特征參數

3.2.3 風險表征

將經口、皮膚、呼吸吸入等途徑的攝入量與其致癌風險斜率因子的成績相加得出致癌物質的風險。本次評估選擇最大濃度值計算極端條件下的最大風險水平，即砷的最大濃度值(2 087 mg/kg)。

3.3 砷污染風險評價結果

非敏感用地方式下研究區土壤中的3種暴露途徑下的風險水平計算結果見表6，砷污染物非致癌風險水平計算結果見表7。非敏感用地方式下，研究區土壤中的砷的所有暴露途徑的總致癌風險大于10-6，砷的總危害指數(非致癌危害商加和)大于1，部分點位超過第二類用地土壤污染風險管控值，研究區地塊存在一定的風險。根據普安縣鉛廠尾礦庫地塊土地利用規劃(工業用地用途)，該地塊位于偏僻區域且未有人類活動利用，建議對污染地塊采用風險管控措施，阻斷或切斷污染物遷移途徑。

表6 非敏感用地方式下土壤中砷最大致癌風險水平

表7 非敏感用地方式下土壤中砷最大非致癌風險水平

4 結論

1)究區礦渣自停產以來用地情況未見重大變化，普安鉛廠尾礦庫廢渣占地總面積約1.96×104m2，渣量約1.23×105m3。經廢渣樣品檢測結果分析，研究區未發現危險廢物，Zn含量超標0.425倍，廢渣屬于二類固體廢物。

2)通過對研究區土壤中鎘、鉛、銅、汞、鎳、砷等元素的檢測分析，土壤中As的超標率為90%，最大超標倍數為33.8倍；其中S01、S02、S03、GW01點位的鉛超標，超標倍數分別為7.4、4.4、0.9、13.8倍；其余重金屬及有機物指標檢測結果均未超標；超標樣品分布不均勻，隨機性較強，超標樣品所在深度均位于表層土層，主要來源于建渣、原輔材料的殘渣回填。

3)經過場地的土壤剖面探測，結合潛在的污染物分析，研究區土壤的污染途徑主要包括兩個方面：①有毒有害物質及污染物貯存、遺撒引起的擴散遷移導致土壤污染，首先污染表層土壤，然后在水體作用下下滲，向下遷移至深層土壤，污染深層土壤；②因干濕沉降至下風向的地面，污染地表土壤，隨之污染深層土壤。

4)根據評估結果，非敏感用地方式下，研究區土壤中的砷的所有暴露途徑的總致癌風險大于10-6，砷的總危害指數大于1，部分點位超過第二類用地土壤污染風險管控值，地塊存在一定的風險。根據普安縣鉛廠尾礦庫地塊土地利用規劃，該地塊位于偏僻區域且未有人類活動利用，建議對污染地塊進行相應的風險管控措施，將污染物遷移途徑切斷。