ICP-MS法檢測中藥材中5種重金屬元素研究

黃國進1，金永剛1，張友春1，陸志芬1，李龍瑞2

（1.廣東正大康生物技術有限公司，廣東三水 528133；2.江西新天地藥業有限公司，江西峽江 331409）

近幾年，中藥材所擁有國外市場規模持續擴大，作為我國特色資源，中藥材要想為行業發展貢獻力量，關鍵是要保證自身質量。受種植不規范、環境污染等諸多因素影響，一部分中藥材存在重金屬含量超標的問題，只有盡快解決以上問題，才能充分發揮中藥材的優勢。在此背景下，圍繞ICP-MS 法對2 種中藥材開展重金屬檢測研究，得到精確、快速測定重金屬含量的方法。

1 項目研究背景

中藥的歷史文化十分悠久，當前，將中藥學融入現代醫學成為大勢所趨，由此而形成醫療體系已趨于成熟，在延長病人生命周期、提高生存質量等方面，均發揮著重要作用。中藥材的種植與生長都要用到金屬元素，此外，對中藥材進行運輸和保存的過程中，如果存在操作不當的問題，容易使中藥材出現重金屬超標問題。要想使中藥材得到安全生產、為行業發展助力，當務之急便是對其重金屬含量進行有效控制。

研究表明，中藥材普遍含有一定量的Cr、Ni、Cu、Cd 及Pb，重金屬的特點是降解難度大，受食物鏈所施加生物放大影響，以上元素極易在人體內聚集，在遇到酶、蛋白質后發生相互作用，待反應充分，各元素便會失去原有活性，日積月累在器官中堆積，人體器官出現中毒癥狀的幾率將大幅提高。對重金屬進行測定，為用藥人群安全提供保障，推動中藥材質量發展意義重大。

現階段，可被用來測定重金屬含量的方法主要有ASS 法、ICP-OES 法和ICP-MS 法，其中出現時間較早的方法為ASS 法及ICP-OES 法，在如何利用二者展開實驗方面國內研究人員已積累了豐富經驗，以上方法的不足也隨著實驗次數的增多而充分顯露了出來，具體表現如下：二者均有極強的專屬性，若樣品有共存成分存在，測定精度必然會受到干擾，因此，不適合被用來對微量重金屬進行測定[1～2]。基于以上方法所提出ICP-MS 法，對原有方法所存在不足進行了彌補，不僅具有更低的檢出限和更快的檢測速度，還具有較寬的線性范圍與理想的靈敏度，主要被用來對超痕量元素、痕量元素進行檢測和分析。

2 檢測工具和試劑

2.1 檢測工具

ICP-MS 檢測儀（美國THERMO 公司）；微波消解儀（美國CEM 公司）；BX43 顯微鏡（奧林巴斯）；CP225D 型電子天平（北京賽多利斯公司）；超純水系統（力康）。

2.2 檢測試劑

實驗各環節用水都是去離子水。硝酸及雙氧水購自國藥化學試劑公司，均為優級純試劑。Cr、Ni、Cu、Cd 及Pb 混合標準溶液，各元素濃度控制在1000 g/ml，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心配制；銅標準溶液濃度為100 g/ml，由國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院配制。Ge、Bi 內標濃度為1000 ppm，In 內標濃度為100 g/ml，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心配制。

中藥材肉桂、廣藿香購自廣州市某大型中藥材市場。

3 檢測方法及結果

3.1 檢測步驟

3.1.1 設定檢測條件

RF 的功率為1.5 kW；輔助氬氣實時流量需控制在0.8 Lmin；冷卻氬氣實時流量為14 Lmin；采樣深度為5 mm；載氣實時流速0.9 Lmin；蠕動泵平均每分鐘轉動28 圈；積分次數為3 次、時間為2s；沖洗時間均為35 s/次。

3.1.2 配置檢測溶液

利用標準溶液對混標進行配制，確保不同元素對應上機液濃度，以測定各元素所得參數為依據，對內標元素與溶液進行選擇，最終結果見表1。

表1 測定元素對應內標與上機曲線

3.1.3 中藥材樣品準備

將購入的中藥材肉桂、廣藿香置60℃烘箱中干燥2 h，粉碎后過100 目篩網得到細粉，備用。

3.1.4 微波消解條件與流程

對待檢樣品進行微波消解是確保檢測工作得以順利開展的前提，微波消解操作所要滿足條件見表2。

表2 消解條件

3.1.5 供試液制備

精密稱取樣品0.5 g，放入微波消解罐內，照固定順序依次加入硝酸及雙氧水，硝酸體積為6 ml，雙氧水體積為2 ml；照表2所標明條件更改微波爐參數，將消解罐置于完全密閉的微波爐內部，對罐內樣品進行消解；等到消解完成，待消解罐冷卻至室溫便可進行卸罐，利用去離子水沖洗罐內3次，定容至25 ml。

對標樣進行制備的方法同上，結合樣品所含元素比值，在酌情稀釋樣液的基礎上，對稀釋因子加以確定。

3.1.6 計算線性關系

分別利用標準母液對質量濃度不同的標準溶液進行配置，結合濃度不同溶液及空白溶液平行測定結果，對檢出限進行計算，計算公式如下：

檢出限 (μg/L)=[ 3δ/(S?B) ]×C

在該公式中，δ 指代空白溶液偏差，S 指代標準溶液強度，B 指代空白溶液強度，C 指代標準溶液濃度。

3.1.7 精密度與準確度試驗

將空白樣品作為載體，對混合溶液進行添加，各元素均有不同添加水平對應。其次，分別測定各添加水平，測定次數設定為6 次。結合測定所得數據，對各元素當前精密度、回收率進行計算。本文所使用方法的回收率平均值為85.8%～106.6%；標準偏差的相對值在1.5%～4.3%范圍內。測定結果見表3。

表3 回收率與精密度測定結果

3.1.8 樣品測定結果

照前面的條件，對2 種中藥材肉桂、廣藿香中的7 種重金屬元素進行測定，平行測定3 次，結果見表4。

表4 肉桂、廣藿香中重金屬含量測定結果

3.2 結果討論

3.2.1 消解方法分析

本次實驗所選擇樣品均含有一定量有機成分，在測定工作開始前，對體積不同的樣品給測定結果所產生影響進行了比較，最終得出以下結論：選用0.2 g 樣品進行測定，其結果在平行性方面的表現不理想，改用0.5 g 及以上樣品進行測定，其結果存在差別更小。

此外，對有機成分進行消解，較易出現消解不充分的問題。在消解過程中，先后加入6 ml 及8 ml 的硝酸，對消解效果進行比對，最終發現二者無明顯差異存在。由此可證，除特殊情況外，只需加入6 ml 的硝酸，便可使樣品得到充分消解[3～5]。

3.2.2 改善檢測條件

本次實驗選用的器皿材質是聚四氟乙烯，這是因為常規的玻璃器皿，有吸附金屬離子的可能，影響檢測結果的精確度，選用聚四氟乙烯對高壓且高溫的消解環境有良好的適應性，能夠有效解決以上問題。

3.2.3 消除干擾因素

采用校正內標與優化參數相結合的方法，以有效消除基體效應，確保干擾得到徹底校正。在選擇內標元素時，以電離能和質量為依據，基于待測元素對相近內標元素加以應用，在此基礎上，通過驗證CRM 的方式，將內標溶液的元素含量定為2 g/L，溶液所含元素以Bi、Ge 以及In 為主。隨后，根據預期響應值、實測響應值之比，對剩余元素既有響應值進行校正[6]。

4 結論

事實證明，以上方法對測定結果所具有精密度、準確度的提升有重要作用，此外，該方法的優勢還體現在可靠安全，簡便快捷，具有良好重復性及可操作性，可被用來對中藥材安全性與整體質量進行檢測，能為中藥材的出口提供有力支持。