提高煤制乙二醇聚酯級產品回收率及產品質量的研究

王寶寶，溫艷梅，馬達，趙勝利，李琳(陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚酯纖維和聚酯塑料。近年來隨著國內乙二醇產品需求量的快速增加，國外石油制乙二醇以價格低、品質高等優勢占據著國內大量市場。國內煤制乙二醇也隨著技術革新在產量及質量上突飛猛進，但煤制乙二醇相對于石油制乙二醇產品質量較差，主要是醛、酮、酸和酯等雜質的影響，這些物質嚴重影響乙二醇產品的紫外透光率。乙二醇產品紫外透光率不合格將影響纖維的質量，如纖維的光澤、色度、著色以及強度等。這就導致煤制乙二醇相對于石油制乙二醇在國際市場上仍缺少關鍵競爭力。

國內煤炭資源豐富，利用這一優勢國內煤制乙二醇將會成為乙二醇的主要生產工藝。所以在產能提升的同時，產品質量的提升奠定了煤制乙二醇未來的發展道路。現階段工藝通過精餾產出的聚酯級乙二醇產品受紫外透光率和醛含量影響很難達到國家指標，所以工藝上大多以輔助手段來提高煤制乙二醇聚酯級產品質量，以滿足下游產品要求。

本文將從液相加氫技術提高聚酯級乙二醇回收率、現有提升聚酯級乙二醇方式、樹脂法與液相加氫技術對聚酯級乙二醇質量提升的對比、樹脂法與液相加氫法對操作成本的對比及提升聚酯級乙二醇質量方法的選用等進行介紹和分析。

1 液相加氫技術提高聚酯級乙二醇回收率

1.1 提高聚酯級乙二醇回收率方向

根據現運行煤制乙二醇裝置反饋，煤制乙二醇中乙二醇精餾系統中有0.035%左右的工業級乙二醇需進行采出，這部分工業級乙二醇紫外透光率低，微量雜質種類繁多，鄭永軍等［1］通過實驗確認的雜質草酸酯、酸、醛、酮、醚、1,2-己二醇等均會使煤基乙二醇在220 nm、275 nm處的紫外透光率下降，如不采出則影響乙二醇產品塔側采產品的指標。要提高乙二醇回收率只有將這部分工業級乙二醇中的雜質處理掉，再回到精餾系統。根據現運行數據得知液相加氫技術對工業級乙二醇進行加氫后，可有效去除這部分雜質，提高工業級乙二醇產品質量，已運行廠工業級乙二醇液相加氫后紫外數據如表1所示。

表1 工業級乙二醇液相加氫數據 單位：%

1.2 乙二醇液相加氫工藝原理

乙二醇液相加氫工藝原理：乙二醇中的雜質在鎳催化劑下進行催化加氫反應，使這些對紫外有吸收的不飽和鍵—C=C—、—C=O—、—C=C—C=O— 等醛、酮、酸、酯等雜質與H2發生加成反應，轉變為對紫外無吸收的飽和鍵，從而提高產品的紫外透光率和降低醛含量，以使乙二醇達到聚酯級產品指標。

根據已運行工業級乙二醇液相加氫裝置情況，孔會娜等［2］對運行結果評定，確定了工業級乙二醇液相加氫后乙二醇的循環，煤制乙二醇產品的聚酯級收率達到100%，有效提高了乙二醇回收率。

2 現有提升聚酯級乙二醇的方式

2.1 影響聚酯級乙二醇質量的因素

相對于工業級乙二醇液相加氫來說，主要作用還是在于提高乙二醇回收率。然而根據現運行裝置反饋，液相加氫處理過的工業級乙二醇對于產品塔側采聚酯級乙二醇紫外透光率以及醛含量有部分提高，但側采聚酯級乙二醇多數情況下還是達不到國家指標，主要有以下幾點原因：

受加氫反應工序催化劑性能的影響，產物粗乙二醇中含有乙醇酸甲酯、1,2-丁二醇、乙醇等副反應產物，影響了精餾的效率和產品的質量。

受加氫工序工藝調整的影響，草酸二甲酯或氫氣中的雜質影響乙二醇產品的質量，主要生成雜質低級羧酸、酯類、醛類和環狀二酮等化合物。

乙二醇精餾系統受開停車及加減負荷的影響，設備及管件接頭處產生漏點空氣被帶入系統以及乙二醇在精餾過程中長時間高溫聚合等，影響乙二醇產品的質量。

所以在各類因素的影響下，聚酯級乙二醇需要達到合格指標，就需要輔助手段以保證產品質量達到國家指標。

2.2 提升聚酯級乙二醇產品質量的方法

現階段提高聚酯級乙二醇產品質量，主要從提高紫外透光率和降低醛含量兩方面進行處理。何明陽等［3］主要從物化分離法和化學分離法中的幾種方法進行了介紹及對比，下面主要從活性炭吸附法、離子交換樹脂交換吸附法、催化加氫法三種方法進行介紹。

2.2.1 活性炭吸附法

活性炭吸附可以提高乙二醇紫外透光率，但由于活性炭吸附劑的吸附容量十分有限，使用一段時間后吸附效果明顯降低，并且活性炭達不到完全再生，所以在工業應用中無法適用。

2.2.2 離子交換樹脂交換吸附法

樹脂法提高聚酯級乙二醇紫外透光率效果明顯，并且能夠有效降低醛含量。樹脂法也是目前工業在用處理聚酯級乙二醇雜質方法中的主要方法。但是樹脂交換容量有限，對于大型乙二醇生產裝置，不僅需要大量的樹脂，還需要經常進行樹脂再生，而再生過程就會產生大量的酸堿廢液需要處理。還有，樹脂法對于醛處理的原理是將醛轉換為縮醛類物質以降低醛含量。但是，縮醛不穩定，在儲存和運輸過程中可能會重新轉換為醛，導致產品不合格。所以樹脂法并不能從根本上提升聚酯級乙二醇產品質量。

2.2.3 催化加氫法

催化加氫法以鋁鎳合金為催化劑在堿性條件下加氫處理工業乙二醇的方法，經加氫處理后的乙二醇可滿足生產纖維級的聚酷要求加氫前后的乙二醇的紫外線透過率。現應用在工業生產中以液相加氫法為主，在現運行裝置中液相加氫工藝主要作用為處理工業級乙二醇而提高乙二醇回收率。王建平等［4］發明中公開了一種高效加氫直接提高乙二醇產品塔側采乙二醇產品質量的裝置和方法，直接對乙二醇精餾產品塔側采得到的乙二醇產品進行催化加氫來提高紫外透光率和降低醛含量。

通過上述幾種方法可以看出，能夠應用于工業生產并且提高聚酯級乙二醇產品質量的主要是樹脂法和液相加氫法。

3 樹脂法與液相加氫技術對聚酯級乙二醇質量提升的對比

3.1 樹脂法對聚酯級乙二醇質量的提升

現工業上基本使用樹脂法提高乙二醇產品塔側線采出的聚酯級乙二醇產品質量。聚酯級乙二醇通過1#樹脂反應器(提高紫外透光率)和2#樹脂反應器(降低醛含量)來進行離子交換和吸附，去除聚酯級乙二醇中的微量有機酸和脂類物質。已運行裝置樹脂法提高聚酯級乙二醇產品質量數據(本數據為側采聚酯級乙二醇不合格樣品)如表2所示。

表2 聚酯級乙二醇進樹脂前后紫外透光率和醛含量數據 單位：%

3.2 液相加氫法對聚酯級乙二醇質量的提升

液相加氫法的使用是取代了樹脂法，乙二醇產品塔側線采出的聚酯級乙二醇與氫氣混合后送入液相加氫反應器，加氫后達到聚酯級產品指標的乙二醇送界外。表3是某廠經過技改將乙二醇產品塔側采乙二醇經過液相加氫前后的紫外透光率和醛含量數據(本數據為側采聚酯級乙二醇不合格樣品)。

表3 聚酯級乙二醇進液相加氫前后紫外透光率和醛含量數據 單位：%

通過已運行裝置數據來看樹脂法和液相加氫法對聚酯級乙二醇質量提升均能夠達到國家指標要求。而從醛含量的降低來看，樹脂法處理后醛含量明顯比液相加氫法更低，但實際運行發現樹脂在前期處理效果較好，后期醛含量會逐漸上升。液相加氫法對醛含量處理沒有樹脂法處理的低，但液相加氫法前后期處理數據穩定性較好。兩者從工藝方面均能滿足現裝置的配套和生產。樹脂法在操作上安全系數高，但需要根據實際情況進行樹脂再生，增加了生產人員操作負荷及廢液處理。液相加氫法實際運行穩定，且操作量少，但相對安全系數低。兩種方式從穩定發展對比，液相加氫法能夠從本質上提升乙二醇產品質量。

4 樹脂法與液相加氫法對操作成本的對比

4.1 樹脂法的操作成本

樹脂法操作成本主要由樹脂價格及使用壽命、樹脂再生所需要物料及處理廢液的費用組成(不包括設備材料成本)。30萬噸/年煤制乙二醇產能所需各項操作成本數據如表4所示。

從表4中可知30萬噸/年煤制乙二醇產能所需各項操作成本約為449萬元/年。但根據已運行裝置實際情況，在精餾生產操作中乙二醇產品塔側采聚酯級乙二醇多數情況下均達不到國家指標，所以樹脂裝置基本處于一直運行狀態。這就導致了樹脂頻繁的再生，最短使用壽命不到1年就需要更換1#和2#樹脂，以至于操作成本比理論值更高。

表4 30萬噸/年煤制乙二醇產能所需各項操作成本數據

4.2 液相加氫法的操作成本

液相加氫法操作成本主要由液相加氫催化劑價格及使用壽命、加氫所需要物料及電的費用組成(不包括設備材料成本)。30萬噸/年煤制乙二醇產能所需各項操作成本數據如表5所示。

表5 30萬噸/年煤制乙二醇產能所需各項操作成本數據

從表5中可知30萬噸/年煤制乙二醇產能所需各項操作成本約為186萬元/年。根據已運行裝置實際情況，液相加氫運行狀態穩定，未見生產事故及環境污染情況。

通過兩者生產操作成本對比，液相加氫法相對于樹脂法操作簡單、生產穩定、操作成本更低、幾乎無三廢排放，對于企業來說有更高的經濟效益，但是液相加氫法相對于樹脂法在裝置產能放大情況下，側采產品液相加氫處理量比較大，初次投入總費用也會提高。

5 結語

通過從提升聚酯級乙二醇回收率及產品質量方向來看液相加氫法體現出了更先進、更經濟、更環保的優勢。在國內煤制乙二醇的發展趨勢中，乙二醇產品的質量和生產成本將會是煤制乙二醇企業競爭的關鍵點，特別是陜煤集團榆林化學180萬噸/年乙二醇生產裝置的大型化，產品質量和生產成本的控制將會給企業奠定堅實的發展之路。