容量法測定錫的可能干擾因素及應對措施

尹昌慧(中國有色非洲礦業有限公司，北京 100000)

0 引言

我國是世界上錫礦資源最豐富的國家，錫儲量世界第一[1]。其中錫礦查明資源儲量主要集中在云南、廣西、湖南、內蒙古、廣東和江西，這六省區錫礦資源儲量約占全國的98%。因此在這些地區也分布著許多大大小小的礦山，在這些礦山中分析檢測能力和設備水平也參差不齊，然而在礦山分析中需要對原礦、精礦、尾礦分別化驗，有分析品味跨度大的特點，分析儀器如AAS、ICP-AES對低含量的元素分析有較大優勢，但無法對高含量的元素進行分析。容量法測定錫檢測跨度大(ω/10-2＞0.05)操作簡便且不需要配備大型儀器，節約成本。但是容量法測定錫時一些干擾元素會影響測定，筆者通過實驗現象判斷干擾元素并給出去除方法，總結了一套較為完整的容量法測定復雜礦物中錫的分析方法，該方法尤其適用于分析條件相對有限且品味跨度大的礦山分析。

1 實驗與討論

本方法基于堿熔鋁片還原碘酸鉀滴定法測定錫。

1.1 熔樣

當樣品顏色較深時表明樣品中硫化物或有機物含量較高，需將樣品置于600 ℃的馬弗爐中焙燒30 min，焙燒后與普通樣品一起加過氧化鈉于700 ℃熔融10 min。

1.2 浸取

加入熱水將樣品浸取出來并趁熱洗出坩堝，樣品需在高溫電爐上加熱至沸，剛沸騰時部分樣品會冒小氣泡，然后慢慢變成大氣泡，這表明該樣品中有少量過氧化鈉沒有分解，待樣品只冒大氣泡后再保持1 min方可從電爐上取下，以確保過氧化鈉完全分解。注意觀察浸取液的顏色，溶液呈深褐色則樣品中可能含有鎢，需按照分離鎢的方法分析[2]；溶液呈綠色則樣品中可能含有錳，在加熱煮沸溶液的過程中緩慢少量分次加入乙醇直至綠色消失；溶液呈藍色則樣品中可能含有銅，有時藍色和綠色不好鑒別則在煮沸的過程中加入乙醇，如果顏色不能退去則確定樣品中含有銅，需按照分離銅的方法分析。

1.3 還原

(1)還原酸度的影響。選取兩個未知樣品和兩個標樣在不同酸度(體積比)下分別測定其中的錫含量，實驗結果如表1所示。

從表1中可以看出當酸度保持在體積含量30%～40%時結果比較穩定，當酸度太小時海綿狀錫難以完全溶解，且還原時間很長，還時常出現鋁片不能反應完全的情況；當酸度太大時反應過于劇烈，錫還未能充分被鋁片還原鋁片就已經耗盡，所以酸度太小或者太大都會導致結果不穩定并且偏低。

表1 兩個未知樣品和兩個標樣在不同酸度測得的錫含量

(2)還原反應時的現象。還原反應出現灰黑色海綿狀物質時可能會有兩種情況：第一，海綿狀物質顏色相對較深，沿著瓶壁向上爬的能力相對較弱且還原結束后不會消失，這表明該樣品中含有砷銻，需按照除砷銻的方法分析；第二，海綿狀物質為淺灰色，沿著瓶壁一直向上爬到瓶口且還原結束后會被完全反應掉，這表明該樣品中錫含量較高，滴定時需選擇濃度較高的碘酸鉀。

1.4 滴定

移去蓋氏漏斗后需迅速滴定，以防錫被空氣氧化，結果偏低。為使滴定終點顏色更易辨別可在淀粉中加入少量碘化鉀。

(1)鎢的影響。滴定時溶液中有少量鎢藍影響顏色判斷時可在滴定前加入1 g檸檬酸和酒石酸將其絡合除去，如仍影響顏色判斷則需按照分離鎢的方法分析。以下通過加標實驗確定當鎢含量達到多少時無法通過絡合反應除去鎢藍對滴定的影響。選取三個錫礦石標樣(其中鎢含量很低，可忽略不計)加入一定量的鎢(以WO3計)分別測定其中的錫含量，實驗結果如表2所示。

從表2中可以看出當樣品中鎢(以WO3計)含量小于30 mg時可以通過加入掩蔽劑的方法消除鎢藍的干擾；當鎢含量達到40 mg時錫的測定結果略微偏高(鎢藍影響滴定終點判斷導致滴定略微過量)，同時相對標準偏差變大表明結果穩定性變差；當鎢含量達到50 mg時結果偏高較多，必須分離鎢后才能測定錫。

表2 加入一定量鎢的三個錫礦石標樣的錫含量

(2)銅的影響。滴定完后樣品迅速反色說明樣品中含有少量銅(浸取時未發現溶液呈藍色)，這時樣品需重做但無需分離銅，只需在滴定前加入2 mL 250 g/L KSCN溶液即可消除少量銅的干擾。

1.5 分離鎢

稱樣于坩堝中，加入1 g鋅粉與樣品混勻后依次覆蓋1 g氫氧化鈉2 g鋅粉0.2 g氯化鈉，將樣品置于700 ℃馬弗爐中燒結15 min后取出冷卻，用鹽酸(1+1)將樣品浸取出后加高錳酸鉀溶液(50 g/L)使樣品溶液顏色呈穩定的紫色再過量1 mL，煮沸5 min，冷卻后過濾于錐形瓶中，保持酸度在30%～40%(體積含量)范圍即可加入鋁片還原錫。

1.6 分離銅

浸取時發現溶液呈藍色則無需繼續往下做，需重新稱樣按以下步驟分離銅：稱樣于燒杯中，加入王水熔樣至近干，加5 mL硝酸，5 g硝酸銨，40 mL水，煮沸冷卻后用定量濾紙過濾，用2%的硝酸及5 g/L的硝酸銨混合液洗滌沉淀8次，將濾紙及沉淀放入坩堝中灰化，冷卻后加入過氧化鈉熔樣，以下按普通樣品方法分析錫即可。

1.7 分離砷銻

將樣品置于600 ℃的馬弗爐中焙燒30 min，取出冷卻后加入0.5 g氯化銨與樣品混勻，置于300 ℃的馬弗爐中焙燒20 min，使砷銻形成三氯化物揮發除去，再將馬弗爐升溫至600 ℃確保除盡揮發物，若砷銻含量較高一次無法除盡時，需重復以上步驟，確保砷銻除盡后加入過氧化鈉熔樣，以下按普通樣品方法分析錫即可。

2 結語

本文通過大量的實驗總結，觀察實驗過程中的實驗現象判斷可能存在的干擾元素并給出相應的處理方法。排除干擾元素后還原時的酸度控制是測定錫結果好壞的關鍵因素，筆者通過不同酸度下的測定結果比對給出了最佳酸度范圍。經驗證上述方法能夠解決大多數情況下復雜礦物中錫的測定，該方法簡單有效可行，適合礦山分析。