利用TOC測定儀快速測定鉀堿中的碳酸鹽

李廣伍(青海鹽湖鎂業有限公司，青海 格爾木 816000)

0 引言

電解法生產氫氧化鉀時，如果生產系統密封性不好，或者生產用水中有游離二氧化碳，不可避免地就會產生碳酸鹽雜質，碳酸鹽對氫氧化鉀產品的品質影響較大，會導致產品變色等情況。因此，作為氫氧化鉀產品的一項重要控制指標，必須進行嚴格控制。目前常用的測定方法是GB/T 1919—2014中規定的酸堿滴定法[1]，酸堿滴定法測定所需時間長，需要的玻璃儀器和試劑藥品比較多，而且人為因素對測定結果的影響較大。因此，我們嘗試采用總有機碳測定儀快速測定氫氧化鉀中的碳酸鹽含量，通過長時間的測定實驗和測定結果與國標方法的對比，發現TOC測定儀法測定氫氧化鉀中的碳酸鹽，測定需要時間明顯縮短，測定結果準確可靠，可以作為氫氧化鉀產品中碳酸鹽含量的快速測定方法。

1 方法改進的可行性

將鉀堿成品配成一定濃度的水溶液之后，取一定量鉀堿溶液注入總有機碳測定儀IC反應管中，然后，加入一定量的鹽酸溶液，在酸性條件下，其中的無機碳均轉化為二氧化碳，生成的二氧化碳被導入非分散紅外檢測器[2]。在特定波長下，一定濃度范圍內二氧化碳的紅外線吸收強度與其濃度成正比，由此可對鉀堿中碳酸鹽進行定量測定，為了證實這一理論，我們經過了多次實驗測定，并與標準方法進行對比試驗，結果表明TOC分析儀法可準確測定氫氧化鉀產品中碳酸鹽含量，而且操作簡單、耗時短。

2 方法的適用范圍

本方法主要用于工業氫氧化鉀、工業氫氧化鈉中碳酸鹽含量的測定，也可用于其他化工產品中碳酸鹽含量的快速測定，測定氫氧化鉀及氫氧化鈉等堿性化工產品時，需要加過量的酸，將產品本身的堿性中和，然后再將反應液酸化，以便碳酸鹽反應生產二氧化碳。

也可用于地下水、生活用水、生產用水、工業三廢等樣品中碳酸根含量的測定，具體操作條件根據樣品的實際情況有所不同，需要保證樣品能配制成液體，能定量注入到總有機碳測定儀的IC反應器，樣品能快速酸化，里面所含碳酸根能快速生成二氧化碳，被檢測器檢測到，進而確定樣品中碳酸根含量。無其他干擾成分存在，或者干擾能被消除。

3 方法的干擾及消除

在試樣制備過程中，溶解空氣中的二氧化碳會導致測定結果偏大，需測定前在非酸性條件下對試樣進行曝氣吹掃，以消除對測定的影響。在氫氧化鉀產品中不會有碳酸氫根存在，所以，無需考慮碳酸氫鹽的干擾。

4 方法的操作步驟

4.1 儀器設備

本標準除非另有說明，分析時均使用符合國家A級標準的玻璃量器。(1)非分散紅外吸收TOC分析儀[3]。(2)微量玻璃注射器(250 μL)。(3)其他分析實驗常用玻璃器皿。

4.2 試劑和溶液

本標準所用試劑除另有說明外，均應為符合國家標準的分析純試劑。所用水均為無二氧化碳水。

(1)無二氧化碳水：將蒸餾水在燒杯中煮沸蒸發(蒸發量10%)，冷卻后備用。也可使用純水機制備的純水或超純水。無二氧化碳水應臨用現制，并經檢驗 TOC 濃度不超過 0.5 mg/L。

(2)無水碳酸鈉(Na2CO3)：優級純。

(3)鹽酸 (HCl)：ρ(HCl)=1.18 g/mL。

(4)碳酸鹽標準溶液：ρ(碳酸鹽，C)=1 000 mg/L。

準確稱取無水碳酸鈉(預先在 105 ℃下干燥至恒重)1.766 6 g，置于燒杯中，加水溶解后，轉移此溶液于 1 000 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。在4 ℃條件下可保存兩周。

(5)載氣：氮氣或氧氣，純度大于99.99%。

4.3 試樣制備

(1)試樣制備與保存。取10 g鉀堿樣品，溶解于1 000 mL容量瓶中，要盡快分析。如需保存，加蓋密封保存，2～5 ℃下可保存7天。

(2)樣品的預處理。將制備的鉀堿溶液在非酸性條件下通入氮氣曝氣1 min，吹出樣品制備過程中溶解的二氧化碳氣體。

4.4 分析步驟

(1)校準曲線。在9 個100 mL容量瓶中，分別加入0.00 mL、2.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、25.00 mL 和50.00 mL 碳酸鹽標準溶液，加水至標線，搖勻后，其所對應的碳酸鹽含量分別為 0.00 mg/L、20.00 mg/L、25.00 mg/L、50.00 mg/L、100.00 mg/L、200.00 mg/L、250.00 mg/L 和500.00 mg/L，然后分別取250 μL各濃度碳酸鹽標準溶液，注入TOC測定儀IC反應器中，并加入250 μL鹽酸溶液(1+9)，測定吸收峰峰面積，并以水作參比，測量吸收峰峰面積。

以空白校正后的峰面積為縱坐標，以其對應的碳酸鹽含量(mg/L)為橫坐標，繪制校準曲線。吸收峰面積與碳酸鹽含量線性關系如圖1所示。

圖1 吸收峰面積與碳酸鹽含量線性關系圖

(2)樣品測定。每次測定前，在TOC測定儀IC反應器中注入250 μL濃鹽酸溶液，然后取預處理后的樣品溶液250 μL，注入TOC測定儀IC反應器中，測定吸收峰峰面積，并顯示測定結果，測定結果即為樣品溶液中碳酸鹽含量(mg/L)。

(3)空白試驗。用水代替水樣，按與樣品相同的步驟進行前處理和測定。

4.5 分析結果的表述

試樣中碳酸鹽的濃度(以碳酸根計)，按下式計算：

式中：C位試樣中碳酸鹽的濃度(%)；C1為TOC測定儀顯示測定結果(mg/L)；M為試樣稱取量(g)。

5 不同測定方法測定結果對比

5.1 標準樣品測定結果

TOC法測定不同碳酸鹽含量的5個標準樣品溶液，每個樣品重復測定3次，平均結果如表1所示。

表1 不同含量碳酸鹽標準樣品測定結果表

5.2 未知濃度氫氧化鉀產品樣測定結果

用酸堿滴定法和TOC儀器法，測定5個不知含量的氫氧化鉀產品樣，每個樣品重復測定3次，平均結果如表2所示。

表2 未知含量的氫氧化鉀產品樣測定結果 單位：%

5.3 樣品加標回收率

取20 g氫氧化鉀樣品，溶解至1 000 mL容量瓶中，定容至刻度線，取250 μL在總有機碳測定儀上測定碳酸鹽含量，測定結果為113.7 mg/L，向此樣品溶液中分別添加25 mg/L、50 mg/L、150 mg/L的碳酸鹽標準，然后測定碳酸鹽含量，測定結果如表3所示。

表3 加標回收率結果

5.4 不同測定方法對比表

兩種方法測定時間如表4所示。

表4 兩種方法測定時間表

6 結論

用總有機碳測定儀測定氫氧化鉀產品中碳酸鹽的含量，測定所需時間短，需要的玻璃儀器和試劑藥品比較少，人為因素對測定結果的影響小，而且測定結果的準確度高，精確度好，因此，此方法可快速準確測定氫氧化鉀產品中碳酸鹽的含量。

碳酸鹽濃度為25 mg/L的標準溶液，重復性限為0.021 mg/L，再現性限為0.043 mg/L，回收率在95%～105%之間。

碳酸鹽濃度為150 mg/L的標準溶液，重復性限為0.011 mg/L，再現性限為0.042 mg/L，回收率在95%～105%之間。

注意事項：(1)維持載氣流速150～170 mL/min,保證樣品中碳酸鹽全部被吹出。(2)每次測定前，在TOC測定器IC反應器中加入幾滴甲基紅溶液，在測定過程中，使IC反應器中溶液始終保持橙紅色，以保證反應器中反應液為酸性。(3)每次測定積分時間不少于3 min,若拖尾嚴重，可適當調整積分時間，以保證所有出峰都被積分。