一種超低溫低聚多酚交聯聚合物調剖劑的制作方法及評價

＊劉海濤 劉伯青

（任丘市油聯化工有限公司研發中心 河北 062550）

當油藏資源進入高含水中、后期，為了提高采出率而進行調剖、堵水作業。作業中以HPAM和調剖劑進行化學驅，常用調剖劑為兩大類：酚醛樹脂類和高價金屬離子類。高價金屬離子成膠速度快，穩定性差；有機酚醛交聯劑在低溫環境以下成膠緩慢[1]。前者適合低溫油藏，具有較強的彈性，但不耐剪切，耐鹽性差等缺點；后者適用于高溫油藏，增粘性較好，但凝膠強度不夠高[2]。針對在低溫環境（60℃以下）酚醛樹脂類成膠時間慢，成膠后強度太低；金屬離子交聯劑成膠速度快，膠體抗剪切性能差，對水質條件苛刻等特征，固研制一種新型交聯劑，環境使用溫度30℃～60℃，使用濃度聚合物0.1%～0.3%，交聯劑0.1%～0.3%，具有較強的穩定性，又有較高的粘彈性。最低成膠溫度30℃，該交聯劑正常配比情況下成膠時間30℃為120h，但隨著B促膠劑濃度增加，凝膠時間縮短，可根據工藝需求調整體系成膠時間。其成膠后黏度38000mPa·s～62000mPa·s及以上，熱穩定性30天≥90%，能滿足現場作業的技術需求，解決了低溫60℃環境以下調剖、堵水成膠時間快，成膠強度低等問題。

1.實驗過程

(1)實驗藥品

間苯二酚，分析純，含量99.5%，浙江鴻盛化工有限公司；苯酚，分析純，南京化學試劑有限公司；配位劑，分析純，天津天力化學試劑有限公司；甲醛溶液（37%），分析純，天津大茂化學試劑廠；無水乙醇，分析純，利安隆博華（天津）醫藥化學有限公司；硫脲，分析純，天津大茂化學試劑廠；烏洛托品，分析純，天津大茂化學試劑廠；添加劑（結晶或粉末），廣東滃江化學試劑有限公司；聚丙烯酰胺（62523）分子量1900萬，北京恒聚化工集團有限責任公司。

(2)實驗儀器

三孔燒瓶500ml；燒杯100ml；高溫實驗瓶100ml；XPR分析天平，瑞士梅特勒-托利多；恒溫烘箱101系列，天津泰斯特儀器有限公司；微型球磨機 PULVERISETTE 23，德國飛馳；智能型攪拌器LC-OES-60SH,上海力辰邦西儀器科技有限公司；數顯黏度計DNJ-9S，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

(3)調剖劑的配制

①A交聯劑的配制

稱量配位劑5g，溶于20g乙醇中至溶解備用。把三孔燒瓶固定在智能型攪拌器上，稱量20g苯酚溶液（提前65℃溶解）放入三孔燒瓶，加入25g配位劑溶液，開啟攪拌（300RPM），反應30min，加入55g甲醛溶液攪拌10min，靜置反應2h，即得低聚多酚類A交聯劑。

②B促膠劑的配制

稱量間苯二酚10g、硫脲10g、烏洛托品15g、添加劑65g，依次放入球磨機內，研磨10min攪拌均勻，即得低聚多酚類B促膠劑。

(4)成膠性能試驗

①聚合物溶液的配置

表1 配置模擬注水

用配制好的模擬注水分別配制0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的聚合物溶液，攪拌1h靜置備用。

②膠體配制

按試驗要求將不同配比凝膠體系攪拌均勻后灌裝100ml實驗瓶內，放入不同溫度烘箱，30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃觀察結果。

2.結果與討論

在一定溫度下間苯二酚比苯酚容易被氧化，易發生反應，不同溫度下反應類型和時間均有不同。隨溫度降低膠體顏色由粉紅色逐漸變淺。

(1)溫度對成膠時間影響

溫度是影響交聯聚合物初凝時間及膠體強度的主要因素。聚合物和交聯劑發生交聯的反應機理是多酚基團與HPAM中的羥基或者酰胺基團所發生的反應，該交聯反應具有一定的活化能，需要在一定的催化和溫度下才能進行加成反應。因此，隨著溫度的增加，聚合物與交聯劑的交聯速度加快[3]。

表2 不同溫度對成膠時間的影響（聚交比：0.3%:0.3%:0.3%）

隨著溫度的升高，體系的凝膠時間縮短，形成的凝膠強度增加[4]。因為溫度低時酚基團和酰胺基反應速率慢，黏度隨時間發展而攀升。

(2)聚合物的濃度對凝膠體系性能影響

用配制好的模擬注水分別配制0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%的聚合物溶液，交聯劑濃度為0.3%，分別在35℃環境下觀察成膠效果。

表3 聚合物濃度對成膠性能的影響

隨著聚合物濃度的增加膠體初始粘度上升。當聚合物濃度≥4000ppm時，聚合物想對比交聯劑濃度過量，部分酰胺基不能完全反應形成網狀結構，從而發生斷鏈現象，使黏度降低。

(3)交聯劑濃度對凝膠體系性能影響

弱凝膠中的聚合物和交聯劑用量比例對成交時間和成交強度有著很重要的影響。隨著交聯劑質量分數的增大，體系的成交時間減小，凝膠強度增大[5]。

表4 交聯劑濃度對凝膠體系的影響

實驗證明：促膠劑濃度1000ppm時不成膠，隨著B促膠劑的濃度增加，體系的成膠時間縮短，且凝膠強度增大。低溫環境30℃～60℃可控制成膠時間為6h～5d。

3.結論

試驗研究表明，通過間苯二酚引入甲醛/苯酚的縮聚體系中，一方面可有效的增加反應部位，減少分子中羥基的數量；另一方面通過酚羥基的縮合，形成了柔性較大的醚鍵，苯酚和甲醛的羥甲基化反應速率遠遠小于縮聚反應速率，在縮聚反應時，樹脂體系中優先以酚羥基的對位反應，構成大量鄰位-對位結構連接形式，從而能有效改善苯酚/甲醛的反應速率時間和反應溫度[6-7]。

（1）該凝膠體系在低溫環境30℃～60℃溫度區間成膠效果良好，其強度隨著溫度升高，體系凝膠時間縮短，強度增加。

（2）該凝膠體系在低溫環境30℃～60℃溫度區間隨著B促膠劑使用濃度增加體系成膠時間縮短，可控制成膠時間6h～5d。

（3）該凝膠體系在低溫環境30℃～60℃溫度區間最佳使用配比濃度：聚合物3000ppm，A交聯劑3000ppm，B促膠劑最低濃度≥1000ppm可根據成膠時間的需要任意調整。