穩定的CsPbI3:Mn納米光電材料的制備研究

＊楊敏 何蓉 姜濤 徐攀 梁超 官川琳

（1.成都師范學院 四川 611130 2.樂山外國語學校 四川 614000）

隨著科學技術不斷升級，人口日益增多導致社會的發展日新月異，能源需求日益增加，地球上與地殼中的煤炭，石油，天然氣等化石燃料資源的儲存量有限，并且化石燃料變成能源時的副產物還會給環境帶來巨大的污染。因此，為了建設更加環保綠色的城市，我們把目光轉移到可再生能源上，無機鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體便是近年來新興的光電材料[1-2]。

圖1 CsPbX3的晶體結構示意圖Fig.1 Crystal structure diagram of CsPbX3

鹵化鉛鈣鈦礦晶體材料具有ABX3（X=Cl，Br，I）的八面體晶體結構[3-4]，其中A是位于立方晶胞角的一價陽離子，B是位于晶胞體心位置的二價陽離子立方晶胞，X是在立方單元的中心的鹵化物陰離子[5]。雜化金屬鹵化物鈣鈦礦因帶隙可調性，高吸收系數，高激子擴散長度和高光致發光量子產率（PLQYs）被看作是能源新方向。同時鈣鈦礦的光學性質可以通過改變鹵化物以及通過改變A或B位陽離子[6]來調節。因此，無機鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體是開發高性能和長期穩定的光電和光伏器件的重要基石。但在國內外長期的實驗中發現CsPbI3這一類無機鹵化鉛鈣鈦礦仍然受到不穩定晶格的限制。由于它們具有非凡的光電特性，被認為是光電和光伏應用的最有潛力的納米材料。但是，這些無機鹵化鉛鈣鈦礦的實際應用，仍然受到其固有的化學和熱不穩定性的限制，其部分與鈣鈦礦晶格能有關。為了解決這些問題，Fafarman和他的同事已經做了很大的努力來穩定CsPbX3NC的晶格，這些CsPbX3NC通過陽離子摻雜，在室溫條件下解決熱和化學穩定性差的難題[7-8]。

本研究所述CsPbI3:Mn納米晶材料是通過熱注入法制備CsPbI3納米晶體和后合成陽離子摻雜法合成具有長期穩定性的CsPbI3:Mn納米晶體。此方法可以有利于提供惰性反應條件和完成晶格摻雜的高溫環境，同時通過摻雜金屬Mn2+來提升鈣鈦礦的穩定性和更好的傳遞效率。

1.實驗部分

(1)實驗試劑

十八烯（ODE），＞90.0%，阿拉丁公司；碘化鉛，99.9%，阿拉丁公司；油胺（OAm），80%-90%，阿拉丁公司；油酸（OA），分析純，阿拉丁公司；乙酸甲酯，99.5%，阿拉丁公司；正己烷，98%，上海易恩化學有限公司；溴化錳，99%，阿拉丁公司。

(2)實驗儀器

表1

(3)膠體CsPbI3納米立方體的制備

分步制備，先制備Cs-油酸脂作為前驅體，后進行CsPbI3納米立方體的制備，然后與前體在高溫下混合得到膠態納米立方，然后迅速進行淬滅反應以減少副反應的產生，最后采用Mn2+摻雜劑注入得到CsPbI3:Mn納米晶。

分步制備有利于Cs-油酸脂同油酸和油胺在高溫下分解得到膠態納米立方，實驗中高溫環境有利于高沸點物質油酸與油胺分解，納米立方體在水環境中極易分解，惰性氣體氛圍下反應將極大保護反應不受環境中的水分干擾。因為擁有惰性氛圍，所以長時間的加熱脫氣會消除反應物本身的水分從而達到真正的無水環境。合成示意圖如圖2所示：

圖2 CsPbX3的合成機理圖Fig.2 Synthesis mechanism diagram of CsPbX3

①Cs-油酸脂前體

首先在三頸圓底燒瓶（RB）中取0.5g Cs2CO3，100mL C18H36（ODE）和3mL C18H34O2（OA）制備Cs-油酸酯前體，然后在N2保護下150℃將獲得的澄清溶液儲存。

②CsPbI3納米立方體

將PbI2（2.16mmol，1g）和50mL ODE置于與500mL三頸燒瓶中。該三頸燒瓶內的物質在100℃下脫氣（約12h）以除去水分。

然后將5mL OA和5mL C18H37N（OLA）注入反應中混合，然后繼續脫氣1h。在180℃的N2保護下，獲得橙綠色澄清溶液后。

③Mn2+摻雜劑的制備

0.5mmol MnI2在150℃下溶解于5mL OED、1mL OA和1mL OM中，以便進一步使用。制備的MnI2ODE/OA/OAOM溶液在注入Cs-OA后立即注入三頸燒瓶中。

取出全部粗溶液，全部分別以1:3的體積比，向該粗溶液中加入無水乙酸甲酯（C3H6O2），然后以8000rpm離心30s將獲得的沉淀物分散在5mL無水己烷（C6H14）中。

繼續通過添加1:3的體積比及15mL C3H6O2采用相同的方式進行第二次洗滌，再次以8000rpm離心30s，最后將得到的全部濕顆粒分散在20mL無水己烷中。

2.CsPbI3納米晶摻雜與未摻的表征和測試

(1)CsPbI3納米晶的發射波長測試

利用光源發光發出連續不斷的光透過測試物質，測定出被測物質的發射光強度與波長。

(2)CsPbI3納米晶的時間分辨熒光光譜測試

利用一定波長的激光發射脈沖信號發射脈沖信號，觀察接收被測物質發出的熒光強度衰減衰變情況。

(3)CsPbI3納米晶的熒光量子產率測試

利用參比法，在相同的光源條件下，對被測試熒光量子產率的物質進行測試與已知量子產率的物質進行積分熒光強度。把CsPbI3納米晶與CsPbI3:Mn納米晶稀釋在正己烷中進行測試。

(4)結果分析與討論

①CsPbI3納米晶的發射光譜分析

未摻雜的CsPbI3納米晶樣品由發射光譜圖3a可知，發射波長位于（680nm）處，CsPbI3:Mn納米晶樣品由發射光譜圖3b可知發射波長為（640nm）。摻雜了Mn2+的納米晶發射光譜波長發生了藍移，Mn2+半徑為（0.067nm）Pb2+半徑為（0.119nm），小半徑的Mn2+取代Pb2+在晶格中的位置，導致了光譜的藍移。熒光強度明顯增強。同時實際保存中摻雜的納米晶明顯比未摻的穩定性高，與未摻的納米晶形成鮮明的對比。波長藍移和峰值升高的發生，證實了Mn2+的摻雜確實提高了CsPbI3納米晶的發光強度。

圖3 (a)CsPbI3的發射光譜；(b)CsPbI3:Mn的發射光譜Fig.3 (a)Emission spectrum of CsPbI3;(b)Emission spectra of CsPbI3:Mn

如圖4所示隨時間周期延長，觀察17天內熒光發射光譜的變化。由a圖可知，未摻雜的CsPbI3的納米晶樣品，熒光強度較弱，且隨著時間的延長，強度衰減較快。圖b顯示摻雜4.8%Mn2+的PL光譜從第1天到第17天的變化。盡管PL強度隨時間逐漸降低，在17天后仍然有穩定的光譜存在。

圖4 (a)CsPbI3與(b)4.8%Mn摻雜的CsPbI3 NCs在不同時間的熒光強度光譜Fig.4 (a)Fluorescence intensity of undoped and(b)4.8%Mn doped CsPbI3 NCs was measured at different time

②CsPbI3納米晶的時間分辨熒光光譜分析

CsPbI3納米晶時間分辨熒光光譜如圖5所示，它是一個單指數擬合從CsPbI3納米晶的熒光壽命為10.728ns，CsPbI3:Mn的熒光壽命為6.573ns。導致這種差異的原因是在摻雜過程中沒有引入任何非輻射躍遷，且Mn2+的d-d躍遷能為（586nm）高于純的CsPbI3納米晶。

圖5 未摻雜的和摻雜的CsPbI3納米晶時間分辨熒光光譜Fig.5 Time-resolved fluorescence spectra of undoped and doped CsPbI3 nanocrystals

③CsPbI3納米晶的量子產率分析

如圖6量子產率為（1.60%）圖7（27.24%）的量子產率圖像十分清晰地看出摻雜Mn2+的CsPbI3納米晶的量子產率遠高于CsPbI3納米晶樣品。

圖6 未摻雜的CsPbI3納米晶量子產率Fig.6 Quantum yield of undoped CsPbI3 nanocrystals

圖7 摻雜的CsPbI3納米晶量子產率Fig.7 Quantum yield of doped CsPbI3 nanocrystals

3.結論

CsPbI3:Mn納米晶相較于純相具有更優良的環境穩定性和更高的熒光強度，本文采用的高效熱注入法，該合成方法成功制備出了具有長期穩定性CsPbI3:Mn納米晶。此方法有利于給CsPbI3:Mn納米晶的制備提供惰性反應條件和完成晶格摻雜的高溫環境。同時Mn2+的摻雜有利地調節了納米晶體的晶格能量，相比于CsPbI3:Mn納米晶具有更強的熒光強度，更穩定的熒光壽命，能夠做為新興一代固態照明器件的基質材料。