固相接枝法功能化改性聚1-丁烯

翟昌休，高宇新，趙興龍

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

聚1-丁烯（1-PB）具有優(yōu)異的抗蠕變性能、耐熱性能與耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能等，廣泛應(yīng)用于工業(yè)管材制作、醫(yī)療器械和材料包裝等領(lǐng)域［1-2］。1-PB為高分子惰性聚合物，具有極低的表面能，這是由于分子鏈的非極性結(jié)構(gòu)和半結(jié)晶性質(zhì)導(dǎo)致的，因而表現(xiàn)為親水性弱、染色性差與黏結(jié)性低等不足，限制了1-PB在染色、印刷與黏接等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，對(duì)1-PB功能化改性，近年來成為許多科研機(jī)構(gòu)和學(xué)者競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。在不破壞1-PB良好性能的基礎(chǔ)上，通過接枝含有極性基團(tuán)的單體，可使1-PB分子高度官能化，實(shí)現(xiàn)1-PB的高性能化。目前，1-PB功能化改性的方法較多，但近幾年有關(guān)1-PB改性方法的研究報(bào)道大多以熔融接枝為主。與熔融接枝改性相比，固相接枝改性是在反應(yīng)溫度低于1-PB熔點(diǎn)的條件下，通過熱引發(fā)對(duì)1-PB進(jìn)行自由基反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)接枝改性的目的。固相接枝改性具有反應(yīng)溫度較低、工藝操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染較少等［2］優(yōu)點(diǎn)，采用固相接枝法功能化改性1-PB具有重要意義。馬來酸酐（MAH）在固相接枝改性聚烯烴酸性官能團(tuán)單體中，應(yīng)用最為廣泛，因?yàn)镸AH相對(duì)分子質(zhì)量較小，在接枝過程中形成的支鏈較長(zhǎng)且規(guī)整，不會(huì)對(duì)1-PB的分子結(jié)構(gòu)造成較大損害。苯乙烯（St）作為接枝改性中常用的共單體之一，在接枝過程中可有效抑制1-PB大分子自由基的降解，從而提高M(jìn)AH接枝1-PB的接枝效率［3-4］。經(jīng)MAH改性后的1-PB具有更高的表面能［5］，拓寬了1-PB的應(yīng)用領(lǐng)域。本工作采用固相接枝法，以MAH和St為雙單體，制備功能化高熔體強(qiáng)度的MAH與St雙單體接枝1-PB［PB-g-（St-co-MAH）］，考察反應(yīng)條件對(duì)接枝產(chǎn)物的影響，同時(shí)對(duì)接枝前后的產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1-PB，中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心。過氧化苯甲酰（BPO），分析純；MAH，純度99.9%；St，純度99.9%；二甲苯，純度99.9%；丙酮，純度99.99%；甲醇，分析純：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 原料預(yù)處理

BPO的精制：將BPO溶解在三氯甲烷溶液中，以除去不溶雜質(zhì)，然后將濾液滴加至甲醇溶液中，析出白色針狀晶體，用冷甲醇溶液洗滌過濾晶體數(shù)次，將純化后的沉淀物于20 ℃真空干燥，置于冰箱中待用。

St的精制：經(jīng)堿洗、干燥等工藝精制后使用。

1.3 接枝產(chǎn)物的制備

PB-g-（St-co-MAH）的制備：將BPO、單體（MAH和St）、界面劑二甲苯和分散劑丙酮依次加入到三口燒瓶中，混合均勻后再加入20 g篩分過的1-PB顆粒，進(jìn)行均勻的機(jī)械攪拌，于40 ℃油浴中預(yù)溶脹1 h，使單體與BPO充分吸附，進(jìn)入1-PB粒子的內(nèi)部。反應(yīng)過程中通入定量N2，蒸出丙酮，消除接枝過程中丙酮中羰基官能團(tuán)對(duì)接枝反應(yīng)的影響，排盡空氣，防止物料與單體氧化。將油浴升溫至反應(yīng)溫度，在N2氛圍下反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻后得到PB-g-（St-co-MAH）。采用索式抽提法，以丙酮為溶劑，抽提12 h，純化接枝產(chǎn)物，除去副產(chǎn)物以及未反應(yīng)的原料等，純化后的產(chǎn)物真空干燥12 h，直至恒重，密封保存后備用。

MAH接枝1-PB（PB-g-MAH）的制備：制備過程與PB-g-（St-co-MAH）大體一致，反應(yīng)過程中所使用的單體僅為MAH。

1.4 測(cè)試與表征

熔體流動(dòng)速率（MFR）采用吉林大學(xué)科教儀器廠的XRZ-400C型熔體流動(dòng)速率儀按ASTM D 1238—2013測(cè)試，溫度190 ℃，負(fù)荷2.16 kg。

熔體強(qiáng)度按式（1）計(jì)算。

式中：MS為熔體強(qiáng)度，kPa·s；ΔL為擠出物直徑減少一半時(shí)的長(zhǎng)度，mm；r0為擠出物的半徑，mm。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用德國(guó)Bruker公司的TENSPR27型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，波數(shù)為400～4 000 cm-1。產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker公司的D8-VENTURE型X射線粉末衍射儀測(cè)量，衍射角（2θ）為10°～50°，掃描速率5（°）/min。差示掃描量熱法（DSC）分析釆用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司的DSC-200F3型差示掃描量熱儀，在N2氛圍下，取試樣5～8 mg，以10 ℃/min升至190 ℃，恒溫5 min，以10 ℃/min降至50 ℃，然后以10 ℃/min升至190 ℃，記錄熔融數(shù)據(jù)，1-PB完全結(jié)晶的熔融焓為118.5 J/g。試樣的結(jié)晶形態(tài)采用德國(guó)Zeiss公司的Lab A1型偏光顯微鏡觀察。采用德國(guó)Dataphysics公司的OCA20型視頻接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試產(chǎn)物的親水性與疏水性，選用蒸餾水，試樣測(cè)量前烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度

從圖1可以看出：BPO的分解速率與反應(yīng)溫度成正比，反應(yīng)溫度低，BPO緩慢分解，其產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量較少，接枝到1-PB上的單體數(shù)目較少，因而熔體強(qiáng)度較低。隨著反應(yīng)溫度的升高，BPO的分解速率逐漸加快，1-PB產(chǎn)生的活性位點(diǎn)數(shù)目有所增加，反應(yīng)速率逐漸加快，接枝產(chǎn)物MFR下降，熔體強(qiáng)度增加。當(dāng)反應(yīng)溫度高于100 ℃時(shí)，BPO分解速率過快，體系中1-PB大分子自由基的活性位點(diǎn)數(shù)目增多的同時(shí)，也某種程度上促進(jìn)1-PB大分子自由基的降解，降解后的1-PB自由基雖可繼續(xù)進(jìn)行接枝反應(yīng)，但產(chǎn)物的MFR顯著增加［6］，熔體強(qiáng)度有所降低。因此，適宜的反應(yīng)溫度為100 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)PB-g-（St-co-MAH）的熔體強(qiáng)度和MFR的影響Fig.1 Reaction temperature as a function of melt strength and MFR of PB-g-（St-co-MAH）

2.1.2 MAH用量

從圖2可以看出：當(dāng)MAH用量小于6%時(shí)，PB-g-（St-co-MAH）的熔體強(qiáng)度增加比較顯著，MAH用量高于6%時(shí)，產(chǎn)物的熔體強(qiáng)度與MFR基本保持不變。BPO用量一定時(shí)，當(dāng)體系中MAH濃度較低時(shí)，產(chǎn)生的1-PB大分子自由基數(shù)目高于MAH單體自由基，很大程度上增加了1-PB大分子自由基之間的碰撞概率，導(dǎo)致1-PB的凝膠化程度增加［7］，使接枝產(chǎn)物的MFR下降，熔體強(qiáng)度增加；隨著MAH用量的增加，能夠接枝的反應(yīng)位點(diǎn)有所增加，減慢了1-PB的降解速度，因而1-PB上的支鏈增多，接枝產(chǎn)物的熔體強(qiáng)度增大，MFR減少。繼續(xù)增加MAH用量，體系中的大分子自由基已基本完全消耗，使產(chǎn)物的熔體強(qiáng)度和MFR變化不大。

圖2 MAH用量對(duì)PB-g-（St-co-MAH）的熔體強(qiáng)度和MFR的影響Fig.2 Mass fraction of MAH as a function of melt strength and MFR of PB-g-（St-co-MAH）

2.1.3 BPO用量

從圖3看出：當(dāng)BPO用量為0.6%時(shí)，PB-g-（Stco-MAH）的熔體強(qiáng)度最大，MFR最小。這是因?yàn)锽PO用量低于0.6%時(shí)，其熱分解產(chǎn)生的自由基濃度較小，使接枝反應(yīng)不充分。隨BPO用量增加，自由基濃度增加，1-PB主鏈產(chǎn)生的活性叔碳位點(diǎn)數(shù)量增加，為MAH與1-PB自由基接枝提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所，使接枝產(chǎn)物的MFR降低，熔體強(qiáng)度顯著升高。當(dāng)BPO用量高于0.6%時(shí)，過量BPO加劇了1-PB主鏈上的β鍵斷裂和單體自聚等發(fā)生，使接枝反應(yīng)傾向于終止［8］，導(dǎo)致接枝產(chǎn)物的熔體強(qiáng)度迅速減小，MFR顯著增加，從而影響接枝產(chǎn)物的力學(xué)性能。

圖3 BPO用量對(duì)PB-g-（St-co-MAH）的熔體強(qiáng)度和MFR的影響Fig.3 Mass fraction of BPO as a function of melt strength and MFR of PB-g-（St-co-MAH）

2.1.4 St用量

在固相接枝反應(yīng)的過程中，共單體St的引入，一定程度上可以提高產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度。從分子結(jié)構(gòu)上看，MAH與St的共軛效應(yīng)比較相近，因此這兩種單體易發(fā)生共聚反應(yīng)［9］。從圖4可以看出：當(dāng)n（St）∶n（MAH）=2∶1時(shí)，PB-g-（Stco-MAH）的熔體強(qiáng)度從1-PB的1.48 kPa·s提高到4.87 kPa·s，提高了3.39 kPa·s。在接枝反應(yīng)過程中，St的活性較MAH高，而且St中具有高活性的雙鍵結(jié)構(gòu)，MAH分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性使其在自由基反應(yīng)中表現(xiàn)為惰性，在與1-PB大分子自由基接枝反應(yīng)過程中，形成穩(wěn)定的苯乙烯基大分子自由基，促進(jìn)了親電子體MAH單體接枝到1-PB的主鏈上，同時(shí)也抑制了1-PB大分子自由基的降解［10］，一定程度上提高了產(chǎn)物的熔體強(qiáng)度。

圖4 St用量對(duì)PB-g-（St-co-MAH）的熔體強(qiáng)度和MFR的影響Fig.4 Mass fraction of St as a function of melt strength and MFR of PB-g-（St-co-MAH）

2.2 FTIR分析

從圖5可以看出：1 780 cm-1處為MAH中羰基官能團(tuán)的特征吸收峰，說明MAH成功接枝在1-PB大分子鏈上；PB-g-（St-co-MAH）的譜線在702 cm-1處為單取代苯環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)譜帶，表明St成功接枝在1-PB大分子鏈上［11］。

圖5 接枝前后1-PB的FTIRFig.5 FTIR spectra of 1-PB before and after grafting

2.3 X射線衍射（XRD）分析

1-PB屬于高分子聚合物，由于其所包含的支鏈結(jié)構(gòu)不同，因而在結(jié)晶過程中，存在著多種晶體類型，其中，晶型Ⅰ（31螺旋構(gòu)象，對(duì)稱，六方晶相）和晶型Ⅱ（113螺旋構(gòu)象，四方晶相）是比較接近1-PB工業(yè)生產(chǎn)中的兩種晶體類型。從圖6可以看出：1-PB在（110），（300），（220）晶面有2θ為9.9°，17.2°，20.1°的衍射峰存在，屬于菱形晶型（晶型Ⅰ）的特征峰，（213）晶面對(duì)應(yīng)2θ為18.3°，為四角晶型（晶型Ⅱ）的特征峰［12］。PB-g-（Stco-MAH）在較高溫度條件下結(jié)晶時(shí)，先生成亞穩(wěn)定的晶型Ⅱ，室溫時(shí)，晶型Ⅱ轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷裥枰? d或更長(zhǎng)的時(shí)間。從圖6還可以看出：PB-g-（Stco-MAH）在2θ為9.9°，17.2°，18.3°，20.1°處的晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶度有所增加，表明St-co-MAH接枝側(cè)鏈的引入很大程度上改善了1-PB的結(jié)晶效果。根據(jù)謝勒公式可知，PB-g-（St-co-MAH）半峰寬有所增加，說明MAH與St同時(shí)改性1-PB，減小了晶粒尺寸。

圖6 試樣的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of 1-PB and PB-g-（St-co-MAH）

2.4 DSC分析

從圖7和表1可以看出：PB-g-（St-co-MAH）的起始熔融溫度有所升高，熔融溫度較1-PB提高了13.2 ℃，但熔融焓由50.1 J/g降至41.3 J/g，這可能是由于St-co-MAH支鏈對(duì)1-PB原有的晶區(qū)進(jìn)行了稀釋所致［13］。

圖7 試樣的DSC曲線Fig.7 DSC curves of 1-PB and 1-PB-g-（St-co-MAH）

表1 試樣的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of samples

從圖7還可以看出：PB-g-（St-co-MAH）的起始結(jié)晶溫度有所升高，結(jié)晶溫度的峰值有所增加。MAH與St通過固相接枝法接枝到1-PB分子鏈上后，改變了1-PB的結(jié)晶速率，在較高的溫度條件下結(jié)晶，起到了異相成核的作用［13-15］。

2.5 偏光顯微鏡觀察

從圖8可以看出：PB-g-（St-co-MAH）的球晶粒徑明顯小于1-PB，晶核密度有所增加，球晶粒徑較小，晶粒得到細(xì)化，表明St-co-MAH接枝鏈的存在對(duì)1-PB的成核起到了一定的促進(jìn)作用，即異相成核［14］。大量較短的St-co-MAH支鏈能夠向結(jié)晶區(qū)域擴(kuò)散，從而規(guī)整地排列在產(chǎn)物的晶格中進(jìn)行結(jié)晶，加快了接枝產(chǎn)物的結(jié)晶速率［15］，同時(shí)接枝產(chǎn)物具有球晶形貌，輪廓較為完整。

圖8 1-PB和PB-g-（St-co-MAH）的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Polarizing microscope images of 1-PB and PB-g-（St-co-MAH）

2.6 水接觸角

從圖9可以看出：與1-PB相比，隨著n（St）∶n（MAH）的增加，PB-g-（St-co-MAH）的熔體強(qiáng)度逐漸增大，且水接觸角有所減小，水接觸角越小，表明接枝產(chǎn)物的極性越大，因而展現(xiàn)出較高的極性。固相接枝反應(yīng)過程中，St-co-MAH支鏈在增強(qiáng)1-PB熔體強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，也提高了接枝產(chǎn)物的極性，使其水接觸角有所減小，親水性也有所改善。

圖9 試樣的水接觸角Fig.9 Water contact angle of 1-PB and PB-g-（St-co-MAH）

3 結(jié)論

a）采用固相接枝法功能化改性1-PB，以BPO為引發(fā)劑，MAH為接枝改性單體，St為共聚單體，制備了PB-g-（St-co-MAH）。

b）反應(yīng)溫度為100 ℃，MAH用量為6%，BPO用量為0.6%，n（St）∶n（MAH）=2∶1時(shí)，PB-g-（Stco-MAH）的熔體強(qiáng)度為4.87 kPa·s，較1-PB提高了3.39 kPa·s。

c）MAH分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性使其在自由基反應(yīng)中表現(xiàn)為惰性，共單體St提供的供電子基團(tuán)能夠與親電子體MAH發(fā)生共聚反應(yīng)，具有穩(wěn)定1-PB中大分子自由基的作用，抑制1-PB大分子自由基的降解，有利于接枝反應(yīng)的充分進(jìn)行，提高M(jìn)AH的接枝效率。

d）St-co-MAH的引入，改變了1-PB支鏈結(jié)構(gòu)及相對(duì)分子質(zhì)量分布，提高了接枝產(chǎn)物的熔融溫度與結(jié)晶溫度，起到了異相成核的作用，結(jié)晶速率有所提高，球晶形貌較為完善，同時(shí)，MAH可有效改善1-PB的極性，親水性有所增強(qiáng)。