低毒性間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑的制備及其涂膜性能

狄 寧，黎東維

（1. 重慶化工職業學院，重慶 401220；2. 西南大學 化學化工學院，重慶 400715；3. 重慶第二師范學院，重慶 400067）

間苯二酚中苯環上C4和C6位置上的氫活性較高，可以發生加成、鹵化、?；?、烷基化等反應。在木材膠黏劑領域，間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑的固化速率較快，膠合強度和耐候性極佳，應用于木材黏接十分便利［1］。在橡膠及輪胎膠黏劑領域，間苯二酚、亞甲基給予體、白炭黑組成的間-甲-白黏合體系可有效提高天然橡膠與合成橡膠的黏合效果，而間苯二酚與六甲氧基三聚氰胺形成的黏合體系則具有較高的抽出力和耐撕裂強度，應用于輪胎膠體原料的黏合具有很好的效果［2-3］。但是，無論間苯二酚應用于哪個領域，均存在生產過程中或使用時的廢料、廢水高毒性的問題，尤其是間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑，不僅存在間苯二酚高毒性的問題，還存在甲醛污染環境，對人體造成損害的隱患［4］，因此，抑制間苯二酚類黏合劑在使用過程中產生毒性，降低對環境與人體所產生的危害是一個值得研究的課題。低毒化黏合劑是目前新興的一類黏合劑，這種黏合劑具有耐水性好、施膠干燥速度快、易與有機溶劑混合的特點［5］。本工作在保持黏合劑性能沒有發生明顯降低的前提下，采用茶多酚取代部分間苯二酚，并利用田菁膠與硅藻土共同改性抑制甲醛逸出的方法［6］，以降低間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑的毒性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

間苯二酚，分析純，濟南利揚化工有限公司；稀硫酸，鄭州龍達化工產品有限公司；茶多酚，工業級，河北利華生物科技有限公司；碳酸鈉凝膠催化劑，工業級，連云港冠蘇實業有限公司；甲醛，分析純，濟南運澤化工有限公司；田菁膠，工業級，湖南奧馳生物科技有限公司；硅藻土，工業級，廣州益康新材料科技有限公司。

1.2 主要儀器

BrabenderPlasti-CorderLab-Station/Lab-Station EC型轉矩流變儀，北京冠遠科技有限公司；KY-6008型開煉機，江蘇開源檢測設備有限公司；島津GPC-20A型凝膠色譜儀，杭州微米派科技有限公司；AFT-KP150型原子力顯微鏡，輔光精密儀器（上海）有限公司；JB-60L型熱重分析儀，上海久濱儀器有限公司；NDJ-1C型數字式旋轉黏度試驗儀，滄州筑龍工程儀器有限公司；DWS-8000型拉伸試驗機，江蘇達沃斯機械科技有限公司；BLQ-QB型鉛筆硬度計，東莞博萊德儀器設備有限公司；NJ36-GT2型膠固化時間測定儀，北京中西華大科技有限公司；WVTR-9001型水蒸氣透過量測試儀，濟南思克測試技術有限公司；PQT-V3型氣體透過量測試儀，山東和域智能科技有限公司；LA-5000M型大氣光透過率測試儀，蘇州華瑞科技儀器有限公司。

1.3 低毒性黏合劑的制備

向裝有回流冷凝管的四口燒瓶中加入間苯二酚，滴入稀硫酸至pH≈2.0，水浴加熱恒定至60 ℃時加入定量茶多酚（間苯二酚與茶多酚質量比為4∶1），保溫2 h后升至80 ℃加入碳酸鈉凝膠催化劑，滴入與間苯二酚不同摩爾比的甲醛溶液，時間控制在20 min以內。反應2 h后，趁熱抽濾并洗滌除去殘留物質，于真空箱內保存樹脂黏合液。合成反應見式（1）。

調節預熱轉矩流變儀至100 ℃，加入田菁膠與硅藻土混煉均勻；下調溫度至80 ℃，加入樹脂黏合液共同密煉3 min后排膠；混煉膠在開煉機中薄通處理后，備用。

1.4 測試與表征

凝膠滲透色譜（GPC）分析：溶劑為四氫呋喃，溫度為常溫。

熱重（TG）分析：氮氣氣氛，溫度為0～250℃，升溫速率為5 ℃/min。

膠液固含量參考文獻［7］測定，將托盤質量清零，記錄膠液質量（記作m1）。充分干燥后，于180 ℃干燥至恒重（記作m2）。膠液固含量=m2/m1×100%。

黏度測定：將旋轉黏度儀的測試棒插入膠液中，攪拌30 s后測試。

甲醛釋放量和游離酚含量：甲醛釋放量參照文獻［8］測試，游離酚含量參照GB/T 14074—2017測試。

凝膠率測定：將20 mm×20 mm的涂膜稱重（記作m3）后浸潤在丙酮溶劑中1 d，取出，過濾，烘干后稱重（記作m4）。凝膠率=m4/m3×100%。

拉伸性能按GB/T 50708—2012測試。

2 結果與討論

2.1 間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑表征

2.1.1 GPC分析

從表1和圖1可以看出：間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑的數均分子量為2 339，重均分子量2 364，z均分子量為2 390；黏合劑的分散度大于1.00，說明分散性良好，沒有形成大塊的樹脂黏合凝結；此外，田菁膠與硅藻土的分散度也均大于1.00，表明黏合劑內主要組分分散均勻。

圖1 黏合劑的GPC曲線Fig.1 GPC curves of adhesive

表1 黏合劑的GPC統計峰號信息Tab.1 GPC statistical peak number information of adhesive

2.1.2 兩種黏合劑的原子力顯微鏡對比分析

將市售間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑與低毒性間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑涂膜固化后的試樣進行原子力顯微鏡分析。由于不同材料的玻璃化轉變溫度不同，在涂膜固化過程中，所形成的表面形貌會有差別，這種差別通過原子力顯微鏡照片可以體現。從圖2可以看出：間苯二酚的玻璃化轉變溫度較低，在原子力顯微鏡照片中呈現為暗色部分，而茶多酚及硅藻土的玻璃化轉變溫度較高，在原子力顯微鏡照片中呈現為亮色區域。與市售間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑相比，自制低毒性間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑的亮色部分明顯增大，且相結構之間的聚集程度更高，說明低毒性黏合劑中各組成物質在相結構上聯系更加緊密，茶多酚及硅藻土中的硬相結構破壞了間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑軟相與硬相結構的平衡后，重新組合穿插成相，組成結構內聚力更高，拉伸性能更強。

圖2 間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑的原子力顯微鏡照片Fig.2 AFM photos of resorcinol-formaldehyde adhesive

2.2 田菁膠與硅藻土含量對黏合劑耐熱性能的影響

從圖3可以看出：隨著田菁膠與硅藻土含量的上升，試樣在250 ℃時的質量保持率有所增大，當田菁膠與硅藻土總含量為7%（w）（其中，田菁膠與硅藻土質量比為4∶3）時，質量保持率約為78%，在較低溫度條件下試樣具有優異的耐熱性能。這是因為硅藻土的耐熱性能較強，加入后與膠樣的表層相互作用而連接，其含量越大，越能延緩間苯二酚-甲醛樹脂分解為小分子逸出，從而具有環保效應。

圖3 不同田菁膠與硅藻土含量試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of samples in different content of sesbania gum and diatomite

2.3 間苯二酚與甲醛摩爾比對黏合劑性能和環保性的影響

間苯二酚與甲醛摩爾比是決定黏合劑性能的主要指標，也決定著黏合劑的毒性大小。從表2可以看出：隨著甲醛用量的增加，甲醛釋放量整體上表現為上升的趨勢，且增長速率逐步加快，而游離酚的含量隨之逐漸減少，考慮到二者之間相平衡的因素，采用摩爾比為1.0∶2.0，此時，黏合劑的黏度為463 mPa·s，固含量為14.7%（w），甲醛釋放量為0.28 mg/L，游離酚含量為6.3%（w）。

表2 黏合劑性能測定結果Tab.2 Testing results of properties of adhesive

間苯二酚與甲醛用量還影響黏合劑的拉伸強度，從圖4可以看出：摩爾比為（1.0∶1.0）～（1.0∶2.0）時，拉伸強度隨著甲醛用量的增加緩慢增大；摩爾比為（1.0∶2.0）～（1.0∶3.0）時，拉伸強度逐漸降低。間苯二酚與甲醛摩爾比為1.0∶2.0時，拉伸強度為2.38 MPa。這是因為，當甲醛用量較少時，間苯二酚反應不完全，所形成樹脂的微觀網狀結構不牢固；當甲醛用量過剩時，副產物羥苯甲酚又會降低樹脂的黏性，使黏合劑的拉伸性能下降。

圖4 間苯二酚與甲醛摩爾比對試樣拉伸強度的影響Fig.4 Molar ratio of resorcin to formaldehyde as a function of tensile strength of samples

2.4 涂膜性能的影響因素

2.4.1 硅藻土含量對固化時間的影響

硅藻土的吸附性能優異，除了能抑制間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑中有毒物質逸出，還能在固化時提高附著力和膠膜的比表面積，加速固化進程，減少固化時間。從圖5可以看出：硅藻土含量增加，黏合劑固化時間減少。硅藻土與田菁膠的共同加入使預聚物在聚合前的含量相對減少，因而聚合后分子鏈平均長度縮短，相對分子質量下降，分子鏈間的纏繞情況減少。此時，固化因子硅藻土更容易滲入樹脂基體中，增加了硅藻土分子與樹脂黏合劑分子的有效碰撞，從而縮短固化時間，因此，硅藻土的最佳用量為3%（w），此時固化時間為7.2 min。

圖5 硅藻土含量對試樣拉伸強度的影響Fig.5 Mass fraction of diatomite as a function of tensile strength of samples

2.4.2 茶多酚用量對涂膜通透性的影響

從表3可以看出：隨著茶多酚用量的增加，O2透過量明顯下降，CO2透過量有所下降，水蒸氣透過量明顯上升，而涂膜的透光性變化不明顯。茶多酚具有優異的抗氧化性，可以在膠膜表面阻隔氧分子自由進入樹脂基體黏合劑內層，因而O2透過性與茶多酚的使用量呈負相關。茶多酚的相對分子質量較間苯二酚大，參與聚合與甲醛、間苯二酚生成樹脂黏合液后的黏稠度更高，涂膜固化后的膠層結構更為緊密，膜分子間隙和膠層孔道變小，使CO2的通透性下降。茶多酚是一種易溶于水的白色粉末，親水性的增強使涂膜的水蒸氣透過量增大。涂膜的透光性受制于硅藻土的含量以及成膜厚度，與茶多酚使用量的相關性較小。當茶多酚用量超過25%（w）時，樹脂黏合液黏稠度和相對分子質量增大，涂膜固化后使膠層厚度上升，透光性受此影響而略有下降，綜合可以得出茶多酚的最佳用量為20%（w），此時，O2透過量為（6.57±0.09）mL·mm/（kPa·cm2），CO2透過量為（3.98±0.08）mL·mm/（kPa·cm2），水蒸氣透過量為（2.32±0.14）g/（h·m2），透光性為（1.66±0.02）mm·%。

表3 試樣的通透性測試結果Tab.3 Permeability of samples

2.4.3 田菁膠用量對涂膜凝膠率和硬度的影響

從表4可以看出：試樣的涂膜凝膠率在90.0%以上時才能保證膠膜結構的緊密度和性能不受影響。田菁膠作為一種天然膠種，擁有良好的凝膠成膜性，因此，田菁膠含量的增加有助于黏合劑涂膜凝膠率的上升。田菁膠雖然可以增大體系黏度，卻對涂膜的硬度存在不利影響。田菁膠含量的增加意味著決定涂膜硬度的硅藻土和樹脂黏合液的含量相對減少，鉛筆硬度的下降不利于涂膜的耐老化性能和耐磨損性能，綜合評價田菁膠的最佳用量為4%（w），此時，凝膠率達到92.1%，鉛筆硬度達1H。

表4 凝膠率和鉛筆硬度的測試結果Tab.4 Gel fraction and pencil hardness of samples

3 結論

a）采用茶多酚取代部分間苯二酚，并利用田菁膠與硅藻土共同改性抑制甲醛逸出的方法，制備了低毒性間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑。

b）低毒性間苯二酚-甲醛樹脂黏合劑的數均分子量為2 339，重均分子量2 364，z均分子量為2 390，分散度大于1.00。

c）隨著田菁膠與硅藻土含量的增加，試樣在250 ℃時的質量保持率有所增大，當田菁膠與硅藻土總質量分數為7%時，250 ℃的質量保持率約為78%。

d）隨著甲醛用量的增加，甲醛釋放量增大，而游離酚含量和固含量減少，黏度先增大后減小。間苯二酚與甲醛摩爾比為（1.0∶1.0）～（1.0∶2.0）時，拉伸強度隨著甲醛用量的增加而緩慢增大；摩爾比為（1.0∶2.0）～（1.0∶3.0）時，拉伸強度逐漸降低。

e）隨著茶多酚用量的增加，涂膜的O2透過量明顯下降，CO2透過量有所下降，水蒸氣透過量明顯上升，而涂膜透光性變化不明顯。

f）隨著硅藻土含量的增加，黏合劑的固化時間縮短。

g）田菁膠含量的增加有助于黏合劑涂膜凝膠率的上升，但涂膜硬度下降。