玉米秸稈纖維素改性環氧樹脂的制備

閆 安，婁春華，2*，王 灝，周永麗，劉 揚，孟令陽，施惠紅

（1. 齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

秸稈是農作物生產中副產品，也是十分重要的生物質資源。21世紀以來，隨著石油資源的日益短缺，對生物質資源的利用備受關注。我國秸稈年產量高達8億t，其中，玉米秸稈占28.6%，年產量高達2億t［1-2］。然而，我國對秸稈利用的起步較晚，大多數采用露天燃燒的方式處理秸稈，不僅造成了資源浪費，還污染環境。將玉米秸稈重新利用是非常急迫的問題。環氧樹脂自1947年工業化生產以來，已滲透到國民經濟各領域，但傳統環氧樹脂膠黏劑固化后脆性大，受強力易發生脆性破環［3-4］。玉米秸稈不與環氧樹脂反應，可作為填料使用，起到傳遞應力的作用，從而改善環氧樹脂固化后脆性大的缺點；但玉米秸稈表面存在大量的羥基和活性基團，使其表現出較強的親水性和極性，不利于與環氧樹脂基體相容。將玉米秸稈制成玉米秸稈纖維素（CSC），可大幅降低纖維表面的羥基含量，從而降低纖維表面的親水性。與玉米秸稈相比，CSC的表面更加粗糙，比表面積更大，有利于環氧樹脂的滲透，形成“膠釘”增加機械連鎖位置，產生更牢靠的機械耦合作用，提高復合材料的力學性能［5］。CSC改性環氧樹脂具有更好的力學性能，適應各領域的更高要求。聚酰胺是一類常用的增韌型固化劑，聚酰胺分子中含有較長的脂肪烴碳鏈和極性酰胺基團，能使環氧樹脂在室溫和加熱條件下進行交聯反應，故脂肪烴碳鏈隔離了環氧樹脂分子內的剛性苯環，使其大分子鏈在外力作用時仍具有較大的自由度，即賦予了環氧樹脂優異的柔韌性和強度［6］。本工作以CSC為改性劑，低相對分子質量聚酰胺（LMPA）為固化劑，制備CSC改性環氧樹脂，研究了CSC用量對環氧樹脂力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型環氧樹脂CYD-128，工業級，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司；玉米秸稈，黑龍江省齊齊哈爾市市郊獲取；LMPA，工業級，天津燕海化學有限公司；NaOH，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；亞氯酸鈉，乙酸：均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 主要儀器

WSM-20KN型電子萬能試驗機，長春市智能儀器設備有限公司；GT-7045-HMH型沖擊試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；S-3400型掃描電子顯微鏡，日立高新技術（上海）國際貿易有限公司；Frontier型在線傅里葉變換紅外光纖檢測系統，珀金埃爾默儀器（上海）有限公司；D8型X射線衍射儀，德國布魯克公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 CSC的提取

用清水清洗玉米秸稈，除去附著在玉米秸稈表面的沙石和雜質，真空烘干；取適量完全烘干的玉米秸稈加入粉碎機粉碎，得到198 μm左右的玉米秸稈粉。取適量玉米秸稈粉加入NaOH水溶液中，水浴加熱并攪拌，反應完成后抽濾并烘干；將上述產物加入亞氯酸鈉與乙酸的混合水溶液中，水浴加熱并攪拌，反應完成后抽濾并烘干，得到CSC［7］。

1.3.2 CSC改性環氧樹脂的制備

在環氧樹脂中加入1%～5%（w）的CSC，混合均勻后于60 ℃真空靜置1 h，使混合物消泡；待消泡完成后加入定量LMPA，攪拌混合。于120 ℃固化30 min，隨后取出模具室溫放置24 h，脫模，得到CSC改性環氧樹脂。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：溴化鉀壓片，波數為500～4 000 cm-1。

X射線衍射（XRD）分析：衍射角為5°～80°，掃描速率為2（°）/min。

掃描電子顯微鏡（SEM）：采用干燥后試樣，觀察表面形貌。

動態熱機械分析（DMA）：采用單懸臂梁模式，試樣尺寸為25 mm×12 mm×3 mm，空氣氛圍，升溫速率為5 K/min，測試溫度為40～200 ℃。

抗沖擊性能采用擺錘式沖擊試驗機按GB/T 1043—2008測試，室溫，無缺口。樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，每組測試不少于5根樣條，取平均值。

拉伸性能采用萬能試驗機按GB/T 1040.2—2006測試。室溫，樣條為啞鈴型，標距50 mm，加載速度2 mm/min。每組體系測試不少于5根樣條，取平均值。

彎曲性能采用萬能試驗機按GB/T 9341—2008測試。室溫，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，每組體系測試不少于5根樣條，取平均值。

2 結果與討論

2.1 CSC的結構表征

2.1.1 FTIR分析

玉米秸稈中含有大量的木質素和半纖維素，將木質素和半纖維素去除可極大增加其與環氧樹脂的相容性。從圖1可以看出：1 736 cm-1處的吸收峰是木質素和半纖維素的羰基伸縮振動；木質素的特征吸收峰為1 516 cm-1；CSC這兩處峰都已消失［8-10］。這說明經過NaOH和亞氯酸鈉與乙酸的處理，大量的木質素和半纖維素已脫除。玉米秸稈在1 428，1 162 cm-1處的吸收峰和CSC在1 427，1 164 cm-1處的吸收峰都是纖維素的特征吸收峰，說明CSC的結構基本沒有發生變化，而木質素和半纖維素基本被去除。

圖1 玉米秸稈與CSC的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of corn stalk and CSC

2.1.2 XRD分析

纖維素有Ⅰ型和Ⅱ型兩種晶型，天然纖維素都是Ⅰ型纖維素。從圖2可以看出：2個試樣的衍射峰基本一致，15.9°，22.3°，34.4°的峰分別對應纖維素的（101）晶面、（002）晶面、（040）晶面，是典型的纖維素Ⅰ型結構，表明玉米秸稈經過酸堿處理后得到的纖維素晶型未發生改變，仍然保持纖維素Ⅰ型結構。與玉米秸稈相比，CSC在22.3°附近的衍射峰更窄、更尖，經分封法［11］計算，玉米秸稈和CSC的結晶度分別為57.64%，71.31%，CSC的結晶度大幅提升，表明CSC中的木質素和半纖維素以及其他物質含量都有效降低，結晶度得到有效提高，同時仍然保持纖維素Ⅰ型結構。

圖2 玉米秸稈與CSC的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of corn stalk and CSC

2.2 CSC改性環氧樹脂的性能

2.2.1 DMA

儲能模量表示材料儲存彈性變形能量的能力，反映材料黏彈性中的彈性成分，是材料抵抗變形能力的體現，表示材料的剛性［12］。從圖3可以看出：CSC改性環氧樹脂的儲能模量低于未改性環氧樹脂，說明CSC改性環氧樹脂具有較低的剛性。儲能模量的變化趨勢與環氧樹脂的交聯度和相結構有關，本工作以LMPA為固化劑，其與環氧樹脂發生化學反應生成大分子鏈，從而形成網狀立體聚合物，完成固化。而CSC的加入從空間上阻隔了LMPA與環氧樹脂的接觸，一定程度上降低了環氧樹脂的交聯度。另一方面，CSC容易在環氧樹脂基體中發生團聚，從而使環氧樹脂的交聯度降低并產生微相分離，在受到外力負荷的情況下產生應力集中，使材料的抗形變性和儲能模量降低［13］。

圖3 試樣的儲能模量～溫度曲線Fig.3 Temperature as a function of storage modulus of samples

玻璃化轉變是高分子材料運動形式轉變的宏觀體現，直接影響材料的使用性能。玻璃化轉變溫度（tg）在DMA圖中位于介質損耗因數（tanδ）的峰值處，此處分子鏈的震動能量已經足夠使分子鏈段重新排列，這個重新排列的過程就是弛豫行為。從圖4可以看出：采用LMPA固化的純環氧樹脂的tg為90.7 ℃，而CSC質量分數為1%～4%的環氧樹脂的tg均低于純環氧樹脂，這是由于加入少量CSC增加了更多自由體積，使分子鏈段的運動變得更容易。CSC質量分數為0～5%時，tanδ峰寬沒有發生明顯變化，說明CSC的加入沒有明顯影響材料的規整度［14］。CSC質量分數為5%時，tg為92.8℃，tanδ的峰高明顯下降，說明增加CSC用量會使分子鏈段的移動變得困難。

圖4 試樣的tanδ～溫度曲線Fig.4 Temperature as a function of dielectric loss factor of samples

2.2.2 SEM觀察

從圖5可以看出：純環氧樹脂樣條沖擊斷面表面比較光滑，是典型的脆性斷裂；添加3%（w）CSC的改性環氧樹脂樣條沖擊斷面粗糙，有溝壑特征，為韌性斷裂［4］。CSC周圍有環氧樹脂附著，界面模糊，且周圍出現大量褶皺，說明CSC可以有效耗散掉外界作用在環氧樹脂上的應力，提高環氧樹脂基體的韌性。

圖5 試樣斷面的SEM照片（×40）Fig.5 SEM photos of section of samples

2.2.3 力學性能分析

從圖6可以看出：CSC改性環氧樹脂的沖擊強度均高于純環氧樹脂，當CSC用量為3%（w）時，復合材料的沖擊強度最大，為8.12 kJ/m2，較純環氧樹脂的沖擊強度提高了40%以上。當試樣受到載荷出現微裂紋時，微裂紋在基體中擴展遇到CSC，裂紋就必須繞過或者穿過CSC才能進一步發展，CSC的存在改變了裂紋的擴展方向，從而導致裂紋擴展路徑的增長；同時還可能會產生大量銀紋，有效吸收較多的斷裂能，使材料在形變、損傷甚至破壞的過程中消耗更多的能量，使沖擊強度增大［4］，因此，CSC對環氧樹脂具有顯著的增韌作用。從圖6還可以看出：加入CSC會降低復合材料的拉伸強度和彎曲強度，主要原因可能是CSC的加入使分子鏈段的運動更容易，分子鏈段之間的作用力降低，導致剛度下降，從而影響了拉伸和彎曲性能。

圖6 試樣的力學性能Fig.6 Mechanical properties of samples

3 結論

a）CSC中幾乎沒有木質素與半纖維素，提高了與環氧樹脂的相容性；CSC仍然保持纖維素Ⅰ型結構，結晶度由57.64%提升到71.31%。

b）CSC使環氧樹脂具有很好的增韌效果，但會降低其剛度。

c）當CSC用量為3%（w）時，復合材料的沖擊強度最大，為8.12 kJ/m2。