基于異山梨醇的新型生物基增塑劑的制備及其對PVC的改性

杜永剛，史宮會，劉宇樂，楊明明，王旭華，王麗偉

（1. 石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043；2. 河北省交通工程與環境協同發展新材料重點實驗室，河北 石家莊 050043）

聚氯乙烯（PVC）為五大通用塑料之一，是我國合成樹脂中使用量最大的產品［1-4］。PVC具有耐化學藥品腐蝕、成本低廉、阻燃等優點，被廣泛用于建筑材料、電子電纜、醫療器械等領域［5-6］。由于PVC分子鏈中含有較多氯原子致使其分子鏈極性較大，使PVC制品存在沖擊強度低、加工流動性不佳的缺點。因此，在PVC的加工過程中需要添加增塑劑［6］。傳統的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類，由于其易揮發、易遷移且具有致癌性等缺點，目前已有多個國家及地區限用此類增塑劑［6-8］。因此，研發環境友好型增塑劑具有重要的經濟和科研價值。環氧植物油類增塑劑（如環氧大豆油、環氧蓖麻油、環氧葵花籽油、環氧葡萄籽油、環氧亞麻油等［9］）引起了國內外學者的廣泛關注。由于環氧植物油環氧值不高，極性較小，導致其與PVC相容性較差。我國檸檬酸產量位居世界前列，目前已開發出不同分子結構的檸檬酸基增塑劑，但此類增塑劑成本較高［10］。腰果酚及其衍生物由于其豐富的化學結構已被確認為潛在的鄰苯二甲酸酯類替代品［11］，但此類物質分子鏈中含有大量的不飽和雙鍵，需要進一步環氧化處理，成本較高。因此，尋找來源廣泛的可再生資源來制備低成本的生物基增塑劑仍是備受關注的熱點之一。

異山梨醇是從天然糖類中轉化制備得到的，具有無毒、可再生、成本較低等優點［12］。楊勇等［13］合成了二辛酸異山梨酯，發現其對聚乳酸（PLA）具有良好的改性作用。Yin Bo等［14］研究了己二酸異山梨酯（SDH）和辛二酸異山梨酯（OSS）對PVC熱力學性能的影響。結果表明，采用SDH增塑的PVC與采用鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）增塑的PVC具有幾乎相同的性能。與PVC/DIOP或PVC/SDH共混物相比，含有基于二元羧酸的OSS增塑劑的共混物的斷裂應變略低，但斷裂應力較高，且熱穩定性更好。Yang Yong等［15］研究了具有不同烷基鏈長度的異山梨醇基增塑劑對PVC增塑效果的影響。結果表明，異山梨醇基增塑劑與PVC具有較好的相容性，能夠改善PVC的力學性能；隨著烷基鏈長度的增加，增塑效果逐漸減弱而熱穩定性有所改善。本工作合成了二丁酸異山梨酯（SDB）、二丁烯酸異山梨酯（SDBE）兩種生物基增塑劑，考察生物基增塑劑分子結構及添加量對PVC力學性能及熔體流變行為的影響，以期為新型生物基增塑劑的研發提供實驗基礎和理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

二氯甲烷，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）：均為分析純，天津市天力化學試劑有限公司。三乙胺，碳酸氫鈉，石油醚，乙酸乙酯，碳酸氫鈉：均為分析純，天津市東麗天大化學試劑廠。濃鹽酸，37%（w），分析純，天津市永大化學試劑有限公司。PVC，SG-4型，天津大沽化工有限公司。異山梨醇，純度98%，北京百靈威科技有限公司。丁烯酰氯（巴豆酰氯），純度90%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。正丁酰氯，純度98%，薩恩化學技術（上海）有限公司。

SK-160型開放式煉塑機，上海正吉橡塑儀器設備有限公司；Nicolet-310型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電公司；YRE202-A型旋轉蒸發儀，上海高培玻璃儀器有限公司；TGA-4000型熱重分析儀，DMA-8000型動態熱機械分析儀：美國PE公司；XJU-22型沖擊試驗機，承德大華實驗機有限公司；KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡，北京科學儀器有限公司；E43-104型微機控制電子萬能試驗機，美特斯工業系統（中國）有限公司；MLW-400B型毛細管流變儀，長春市智能儀器設備有限公司。

1.2 試樣制備

SDB的制備：將0.10 mol異山梨醇，0.25 mol三乙胺溶于130 mL二氯甲烷后加入到四口燒瓶中，冰浴條件下攪拌并通氮氣保護。將0.25 mol正丁酰氯用20 mL二氯甲烷稀釋，經恒壓滴液漏斗滴加到四口燒瓶中。在室溫條件下反應3.0 h，然后升溫至45 ℃反應0.5 h。將反應物冷卻至室溫，先用去離子水洗滌兩次，然后依次用5%（w）的稀鹽酸、5%（w）的碳酸氫鈉溶液和去離子水各洗滌三次，通過旋轉蒸發儀除去二氯甲烷，得到淡黃色的液態產物。SDB的合成路線見圖1。

圖1 SDB的合成路線Fig.1 Synthetic route of SDB

SDBE的制備：制備方法同SDB，但用丁烯酰氯替換正丁酰氯。SDBE的合成路線見圖2。

圖2 SDBE的合成路線Fig.2 Synthetic route of SDBE

增塑PVC的制備：增塑劑的種類及用量見表1。分別將原料混合均勻，于185 ℃開煉機混煉6 min，在185 ℃，10 MPa于平板硫化機熱壓2 min，制得5 mm厚樣片，用于抗沖擊性能、拉伸性能、流變性能測試，制得1 mm厚樣片，用于動態力學性質測試。

表1 增塑PVC的配方Tab.1 Compositions of plasticized PVC g

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用KBr壓片，波數為500～4 000 cm-1。動態熱機械分析（DMA）：制備30 mm×6 mm×1 mm樣條，采用拉伸模式測試，空氣氣氛，測試溫度為室溫至100℃，升溫速率為2 ℃/min，測試頻率分別為2，4，6，8，10，20 Hz。抗沖擊性能按GB/T 1043.2—2018測試。拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測試。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：使用導電膠制樣，噴金30 s觀察試樣沖擊斷面形貌。流變性能測試：取4 g增塑PVC試樣置于毛細管流變儀料筒中，于180 ℃預熱5 min，恒速率模式，毛細管長徑比為10∶1。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖3看出：與異山梨醇相比，SDB，SDBE在2 967，2 873 cm-1處的吸收峰強，說明SDB和SDBE分子中含有大量—CH2和—CH3［15］。SDB和SDBE在1 733 cm-1處出現C=O特征峰，表明酯化反應已經發生。

圖3 增塑劑的FTIRFig.3 FTIR spectra of plasticizers

2.2 SEM分析

從圖4可以看出：對于同種增塑劑而言，添加量為20 g的試樣沖擊斷面較添加量為10 g的試樣更為粗糙，斷面呈現較多褶皺，試樣斷裂時所吸收的沖擊能量較多。

圖4 試樣的SEM照片（×1 000）Fig.4 SEM photos of samples

2.3 熔體流變行為分析

從圖5可以看出：隨著剪切速率的增加，所有試樣的剪切應力逐漸增大，但增加趨勢趨于平緩，具有假塑性流體的剪切變稀特征。同種類增塑劑添加量較高時，在相同剪切速率下對應的剪切應力較低，說明增塑劑添加量越高PVC熔體加工流動性越好。不同種類的增塑劑用量相同時，在相同剪切速率下，SDBE增塑PVC對應的剪切應力高于SDB增塑PVC，而DBP增塑PVC對應的剪切應力最低。SDB，SDBE，DBP分子中均含有兩個C=O，可與PVC分子鏈的H—C—Cl產生偶極作用，與PVC具有一定的相容性。與中心骨架為苯環的DBP相比，SDB分子中心異山梨醇骨架含有兩個極性氧原子，與PVC分子鏈偶極作用較強，因此，在相同添加量及剪切速率情況下，其對應的剪切應力較高。SDBE屬于不飽和酯，在高溫條件下其分子側鏈中的C=C可能與熱降解的含有共軛多烯結構的PVC分子鏈發生部分交聯反應，增大了PVC分子鏈段的運動阻力，因此，相同添加量及剪切速率情況下，其對應的剪切應力最高。

圖5 試樣的熔體流變行為曲線Fig.5 Rheological behavior curves of melt of samples

2.4 動態力學性能分析

從圖6a可以看出：所有試樣均只有一個內耗峰，且在相同增塑劑添加量時SDB，SDBE增塑PVC的內耗峰跨度較DBP增塑PVC小，說明這兩種異山梨醇基增塑劑與PVC具有一定的相容性。這一現象與Yang Yong的研究結果一致［15］。從圖6b可以看出：在相同增塑劑用量及溫度條件下，DBP增塑PVC的儲能模量低于SDB增塑PVC，SDBE增塑PVC的儲能模量最高。這是由于熱加工過程中SDBE分子中的C=C與PVC分子鏈發生部分交聯，從而導致試樣剛性增大。此結果與上面討論的熔體流變行為類似。

圖6 試樣的損耗因子及儲能模量曲線Fig.6 Loss factor and storage modulus of samples

從表2可以看出：對于同一種增塑劑而言，隨著其用量的增加，對應試樣的損耗因子峰所對應的最大值（tanδmax）和玻璃化轉變溫度（tg）均呈下降趨勢，說明增塑劑添加量越大，增塑效果越明顯。試樣A1與試樣A2的tanδmax的差值（Δtanδmax）和tg的差值（Δtg）分別為0.202和11.90 ℃，試樣B1和試樣B2的Δtanδmax和Δtg分別為0.071和9.44 ℃，試樣C1和試樣C2的Δtanδmax和Δtg分別為0.006和7.84℃。此現象說明增塑劑分子與PVC分子鏈相互作用越強（尤其交聯），其增塑效果隨添加量的增大有所下降。

表2 試樣的tanδmax和tgTab.2 tanδmax and tg of samples

2.5 力學性能及斷面形態分析

從表3可以看出：增塑劑用量相同時，SDB增塑PVC的沖擊強度最高。當增塑劑用量均為10 g時，SDB增塑PVC的沖擊強度為2.91 kJ/m2，較DBP增塑PVC提高了38%。對于同種增塑劑而言，其添加量的增大能夠提高試樣的沖擊強度，但會降低試樣的拉伸強度。

表3 試樣的拉伸強度及沖擊強度Tab.3 Tensile strength and impact strength of samples

與DBP，SDB不同（無反應官能團），SDBE含有C=C，在高溫時部分SDBE可與PVC發生交聯反應，使PVC脆性增大，這屬于化學因素。此外，未發生交聯反應的SDBE側鏈為不飽和脂肪鏈，在熱力學上與PVC相容性較差，這屬于物理因素。化學因素與物理因素同時存在但不矛盾，這一現象與前期的研究結果類似［16］。SDB對PVC的增塑效果優于SDBE，SDB可以作為DBP的替代品之一。

3 結論

a）兩種新型生物基增塑劑SDB，SDBE與PVC基體具有一定相容性，SDB增塑效果優于SDBE。

b）當增塑劑用量為10 g時，SDB增塑PVC的沖擊強度較DBP增塑PVC提高了38%；增塑PVC的熔體流動性較好；SDB可以作為DBP的替代品之一。