微米級碳酸鈣高填充丙烯-1-丁烯共聚物的制備

李朋朋，伍 劍，程鵬飛

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

聚丙烯（PP）存在抗沖擊性能差，尤其是低溫抗沖擊性能差等缺點，通過乙烯或1-丁烯與丙烯共聚對PP進行聚合改性，或者通過添加無機物或彈性體對PP進行共混改性是兩種常用的提高PP特定性能的手段。與丙烯-乙烯共聚物相比，丙烯-1-丁烯共聚物具有剛性高、正己烷提取物含量低的優點。在一些應用領域較丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物具有顯著的優勢，因此是PP產品研發的重要方向［1］。目前，關于丙烯-1-丁烯共聚物的研究多集中在聚合方法及結構性能方面［2-3］，鮮有對其進行無機物填充改性報道。本工作通過在丙烯-1-丁烯共聚物中添加微米級碳酸鈣對其進行改性，研究了微米級碳酸鈣對基體樹脂性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯-1-丁烯共聚物，75 kg/h聚丙烯中試裝置；微米級碳酸鈣，粒徑不超過0.949 μm的顆粒為50%（φ），粒徑不超過1.913 μm的顆粒為90%（φ），歐米亞鈣業有限公司。

1.2 主要儀器

7028型熔體流動速率測試儀，意大利Ceast公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，美國Bruker公司；214型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；DM2500P型偏光顯微鏡，德國Leica公司。

1.3 試樣制備

將不同比例的碳酸鈣與丙烯-1-丁烯共聚物在高速混合器中共混后經雙螺桿擠出機在熔體溫度210 ℃，螺桿轉速120 r/min條件下擠出造粒，在熔體溫度210 ℃，模具溫度40 ℃，注射壓力35 MPa，注射速度40 mm/s條件下注塑。碳酸鈣用量（即占試樣總質量的百分數）為20%，30%，40%，產物分別記作PP-20，PP-30，PP-40。未添加碳酸鈣的試樣記作PP-0。

1.4 測試與表征

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2018測定；彎曲模量按GB/T 9341—2008測定；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測定；維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000測定。

收縮率測定：用52 mm×52 mm×2 mm模具注塑試樣，室溫放置24 h后測試試樣流動方向（縱向）和垂直流動方向（橫向）的尺寸，用于計算收縮率。

X射線衍射（XRD）分析：Cu靶，Kα射線，測試電壓為40 kV，衍射角（2θ）為5°～35°。

熔融、結晶性能測試：先以30 ℃/min升溫到210 ℃，恒溫5 min，再以20 ℃/min降到30 ℃，最后以20 ℃/min升溫到210 ℃，記錄升降溫曲線。

偏光顯微鏡觀察：將試樣顆粒切成薄片，置于兩片載玻片之間，放入熱臺，于210 ℃熔融后壓成薄膜，然后以20 ℃/min降溫到131 ℃，等溫結晶3 min，觀察試樣晶體形態。

2 結果與討論

2.1 基本性能

從表1看出：丙烯-1-丁烯共聚物中高填充微米級碳酸鈣后，試樣MFR隨碳酸鈣用量增加而降低，熔體流動性下降；彎曲模量隨碳酸鈣用量增加而提高，說明試樣的剛性提高；韌性提高，但隨碳酸鈣用量增大，沖擊強度升高幅度減小；維卡軟化溫度隨碳酸鈣用量增大先降低后升高，在碳酸鈣用量為40%時，維卡軟化溫度高于基體樹脂；碳酸鈣用量為20%時，試樣縱、橫向收縮率都大于所用丙烯-1-丁烯共聚物，隨著碳酸鈣用量增加，試樣縱、橫向收縮率都下降。碳酸鈣用量為40%時，試樣縱、橫向收縮率都小于基體樹脂。添加碳酸鈣后試樣縱、橫向收縮率差異減小，減小了試樣各向異性，注塑試樣尺寸均勻性提升。

表1 碳酸鈣對丙烯-1-丁烯共聚物性能的影響Tab.1 Effect of calcium carbonate on properties of propylene-1-butene copolymer

2.2 XRD分析

PP的晶型有α晶型、β晶型、γ晶型等，通常條件下最常見的為α晶型，在PP中加入β成核劑后可得到β晶型PP，填料也會影響PP的結晶行為。從圖1看出：2θ為14.0°，16.5°，18.3°，21.6°附近的4個衍射峰是PP的α晶的特征峰［4］，2θ為15.9°附近有微弱的β晶特征峰。隨著碳酸鈣用量增加，α晶特征峰明顯減弱，說明高填充量碳酸鈣阻礙了PP分子鏈段運動，干擾和抑制了PP分子在晶核周圍進行重排形成完善α晶的過程，表現為結晶性下降。PP-20仍有微弱的β晶特征峰，碳酸鈣用量為30%，40%時已看不到β晶特征峰。因此，高填充量碳酸鈣可通過對丙烯-1-丁烯共聚物分子鏈運動的限制調控其結晶形態，使其在不出現明顯β晶條件下同時提高共聚物的剛性和韌性。

圖1 碳酸鈣填充丙烯-1-丁烯共聚物的XRD曲線Fig.1 XRD patterns of calcium carbonate-filled propylene-1-butene copolymer

2.3 熔融性能與結晶

從圖2和表2可以看出：丙烯-1-丁烯共聚物只有1個熔融峰，熔融峰峰溫在155.8 ℃，介于丙烯均聚物和類似結構的丙烯-乙烯共聚物之間［5］。這是由于1-丁烯單元對PP結晶的影響弱于乙烯單元。PP-20的熔融峰峰溫略有降低，結晶峰峰溫和結晶起始溫度基本不變，結晶溫度區間變寬，熔融焓從98.1 J/g降至88.8 J/g。隨著碳酸鈣用量的增加，試樣的熔融焓進一步降低，結晶溫度區間變窄，其他熔融、結晶參數變化較小并且沒有明顯規律。

圖2 試樣的熔融、結晶曲線Fig.2 Melting and crystallization curves of different samples

表2 試樣的熔融、結晶參數Tab.2 Melting and crystallization parameters of different samples

雖然XRD結果顯示PP-0和PP-20有微弱的β晶特征峰，但是差示掃描量熱結果顯示，這兩個試樣并未出現歸屬于β晶的熔融峰，并且由于高填充量碳酸鈣對丙烯-1-丁烯共聚物分子鏈段運動的限制，造成丙烯-1-丁烯共聚物不能形成完善的α晶，只能在碳酸鈣的間隙中局部結晶，形成較薄的不完善晶片，因此，隨著碳酸鈣用量的增加，試樣的熔融焓降低。碳酸鈣對分子鏈段運動的抑制強弱受碳酸鈣含量的影響較大，在碳酸鈣用量為20%時，碳酸鈣對分子鏈段運動的抑制有限，分子鏈可以形成厚度差異較大的晶片，因此，PP-20的結晶溫度區間較PP-0寬，隨著碳酸鈣用量的增加，碳酸鈣對分子鏈段運動的抑制作用增強，形成較薄并且均一的晶片，因此結晶溫度區間有所縮小。

2.4 偏光顯微鏡觀察

從圖3可以看出：PP-0為分散的小晶體，原因在于1-丁烯單體的無規插入，破壞了PP的規整結構，使其不易形成均聚PP中易于觀察到的完善球晶，只有不完整的晶體分布在無規組分中。添加碳酸鈣后，PP-20已完全觀察不到球晶的存在，原因在于碳酸鈣粒子限制了共聚物分子鏈的活動能力，阻礙了其形成有序的結晶結構。隨著碳酸鈣含量的增加，PP-30晶粒尺寸已經小到觀察不到的程度。

圖3 試樣的偏光顯微鏡照片（×200）Fig.3 Polarized light microscopic photographs of different samples

3 結論

a）在丙烯-1-丁烯共聚物中高填充微米級碳酸鈣可以提高PP的彎曲模量、沖擊強度，注塑試樣的縱、橫向收縮率差異減小，尺寸均勻性提升，但對丙烯-1-丁烯共聚物的熔體流動性有不利影響。

b）與丙烯-1-丁烯共聚物相比，加入碳酸鈣后試樣的熔融焓降低、偏光顯微鏡下觀察不到球晶的存在。

c）由于高填充量碳酸鈣對丙烯-1-丁烯共聚物分子鏈段運動的限制，微米級碳酸鈣高填充丙烯-1-丁烯共聚物可在不出現明顯β晶時提高試樣的剛性和韌性。