石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維增強(qiáng)UHMWPE層壓板的制備及性能

范望喜，陶 冶，喬雅麗，張 宇，許 峰，張 濤，付龍軍

（江蘇理工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，有機(jī)基材層壓制品被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、印刷電路板、煤炭工業(yè)等領(lǐng)域。其中，最具代表性的是以力學(xué)性能和加工性能優(yōu)異的超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）為基材的層壓板、層壓管、層壓棒［1-7］等，已成功應(yīng)用于交通運(yùn)輸機(jī)械、食品機(jī)械、造紙機(jī)械以及醫(yī)療用品等領(lǐng)域。目前，對(duì)UHMWPE層壓板的研究焦點(diǎn)集中在層壓工藝優(yōu)化和基材改性方面，主要是提高UHMWPE熔體流動(dòng)性，改善制品耐熱性、抗靜電性能、表面硬度、抗彎強(qiáng)度和耐蠕變性，使其適應(yīng)特殊或通用設(shè)備的加工要求。趙鵬等［8］采用UHMWPE粉末與經(jīng)過表面處理的粉狀玻璃纖維（GF）制備的UHMWPE/GF復(fù)合層壓板的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率明顯增加。吳賀賀等［9］用碳纖維、SiC纖維和Al2O3纖維填充UHMWPE，并通過模壓成型法制備了UHMWPE復(fù)合材料，硬度分別提高了11.7%，21.0%，6.0%。石墨烯由于其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用于微納加工工程、能源工程、生物醫(yī)學(xué)和功能材料等領(lǐng)域，但石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維增強(qiáng)層壓板的研究還未見報(bào)道。本工作采用石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物增強(qiáng)UHMWPE層壓板，優(yōu)化層壓板工藝條件，并對(duì)制品進(jìn)行力學(xué)性能、熱性能測(cè)試和形貌分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維，江蘇恒輝安防股份有限公司；UHMWPE，相對(duì)分子質(zhì)量為3.0×106，江蘇中江聚合物有限公司；抗氧劑1010，常州友豐化工有限公司。

XH406B型平板硫化機(jī)，XH-401型雙輥開煉機(jī)：錫華精密儀器有限公司；4104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；Sigma-500型掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司；Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀，江蘇萬科科教儀器有限公司；TG/DTA7300型熱重差熱綜合分析儀，日本精工株式會(huì)社。

1.2 試樣制備

將石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維在自制針織機(jī)上編織成橫密120縱行/10 cm，縱密80橫列/10 cm，經(jīng)緯夾角分別為30°，45°，60°，90°的緯平纖維織物。

在UHMWPE粒料中添加抗氧劑1010后模壓成一定厚度的薄片，對(duì)UHMWPE薄片和緯平纖維織物進(jìn)行裁剪堆疊后經(jīng)過層壓成型［10］，按照實(shí)驗(yàn)要求設(shè)定成型溫度、成型時(shí)間、纖維用量、經(jīng)緯夾角，制備石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物增強(qiáng)UHMWPE層壓板。

1.3 測(cè)試與表征

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1449—2005測(cè)試；彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試；傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析采用傅里葉全反射紅外分析技術(shù)，波數(shù)為600～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次；熱重（TG）分析［11-13］：氮?dú)鈿夥眨髁繛?0 mL/min，測(cè)試溫度為25～550 ℃，升溫速率為20 K/min；掃描電子顯微鏡（SEM）分析［14-15］：拉斷試樣斷口形貌采用掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 成型溫度對(duì)層壓板性能的影響

模壓壓力15 MPa，成型時(shí)間6 min，纖維織物（單層）用量1.5%（w）時(shí)，從圖1可以看出：隨著溫度的升高，層壓板的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均出現(xiàn)最大值，在155 ℃時(shí)彎曲強(qiáng)度最大，為759.5 MPa，150 ℃時(shí)拉伸強(qiáng)度最大，為752.2 MPa。這說明成型溫度對(duì)層壓板力學(xué)性能有較大影響。低溫時(shí)，內(nèi)部樹脂熔融程度不足，UHMWPE分子鏈解纏度小，對(duì)增強(qiáng)纖維的浸漬不夠，導(dǎo)致力學(xué)性能較差；隨著溫度的升高，UHMWPE與增強(qiáng)纖維分子鏈解纏度升高，大分子相互纏繞增多，產(chǎn)生了界面黏結(jié)效應(yīng)，導(dǎo)致層壓板力學(xué)性能升高。當(dāng)溫度超過160 ℃時(shí)，石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物熔融，無法保留其原始的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［10］，纖維用量降低，導(dǎo)致層壓板力學(xué)性能下降。綜合考慮拉伸與彎曲性能，確定后續(xù)研究最佳成型溫度為155 ℃。

圖1 成型溫度對(duì)層壓板拉伸與彎曲性能的影響Fig.1 Processing temperature as a function of tensile and bending properties of laminates

2.2 成型時(shí)間對(duì)層壓板性能的影響

模壓壓力15 MPa，成型溫度155 ℃，纖維織物（單層）用量1.5%（w）時(shí)，從圖2看出：成型時(shí)間為6 min時(shí)，拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大，分別為759.5，720.2 MPa。這說明成型時(shí)間對(duì)層壓板力學(xué)性能有較大影響。成型時(shí)間過短（低于6 min），內(nèi)部的部分樹脂來不及熔融，導(dǎo)致層壓板內(nèi)部空隙較多，形成貧脂區(qū)，樹脂與增強(qiáng)纖維間界面黏結(jié)下降，導(dǎo)致力學(xué)性能較差；成型時(shí)間過長（多于6 min），增強(qiáng)纖維熔融過多，纖維用量降低，石墨烯從纖維中析出，無法體現(xiàn)其增強(qiáng)效果。同時(shí)，成型時(shí)間過長，浪費(fèi)時(shí)間和能源，導(dǎo)致生產(chǎn)成本升高、生產(chǎn)效益降低。因此，最佳成型時(shí)間為6 min。

2.3 模壓壓力對(duì)層壓板性能的影響

成型時(shí)間為6 min，成型溫度為155 ℃，纖維織物（單層）用量1.5%（w）時(shí)，從圖3可以看出：隨著模壓壓力的增加，層壓板的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均先增后降，模壓壓力為15 MPa時(shí)均達(dá)最大。這說明模壓壓力對(duì)層壓板力學(xué)性能有一定影響。壓力增加，樹脂內(nèi)部分子鏈間距離減小，作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致力學(xué)性能增強(qiáng)；模壓壓力過大，促使纖維熔融，纖維用量降低，增強(qiáng)效果減弱。因此，最佳模壓壓力為15 MPa。

圖3 模壓壓力對(duì)層壓板拉伸與彎曲性能的影響Fig.3 Processing pressure as a function of tensile and bending properties of laminates

2.4 FTIR分析

從圖4可以看出：2 914，2 848 cm-1處的雙峰為聚乙烯單元的伸縮振動(dòng)吸收峰。140，150，155 ℃對(duì)應(yīng)的譜線中吸收峰無明顯變化，可歸結(jié)為UHMWPE比較穩(wěn)定，沒有發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂。160，170 ℃對(duì)應(yīng)的譜線變化較大，雜峰變多，可能是UHMWPE基體與石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維發(fā)生氧化、變質(zhì)，同時(shí)伴隨化學(xué)鍵的斷裂。FTIR分析結(jié)果再次證明最佳成型溫度為155 ℃。

圖4 層壓板的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of laminates

2.5 石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維用量及織物鋪設(shè)方式對(duì)層壓板性能的影響

從圖5可以看出：石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%，3.0%，4.5%時(shí)，試樣的最大拉伸強(qiáng)度分別為1 092.68，1 332.01，1 472.50 MPa，較純UHMWPE層壓板試樣的拉伸強(qiáng)度（464.15 MPa）分別高了74.1%，186.9%，217.2%，呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢(shì)。當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.0%增加到4.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度上升速率減慢。這說明當(dāng)石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維用量增加到一定值時(shí)，UHMWPE對(duì)纖維的有效浸潤也達(dá)到一定的程度，黏結(jié)效果不再發(fā)生明顯變化。從圖5還可以看出：纖維用量相同時(shí)，層壓板的拉伸強(qiáng)度與織物鋪設(shè)方式（如經(jīng)緯夾角與鋪設(shè)層數(shù)）有著密切的關(guān)系。纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，以長纖（LF）形態(tài)壓入時(shí)的拉伸強(qiáng)度最好，可達(dá)1 092.68 MPa；以經(jīng)緯夾角90°的纖維織物形態(tài)壓入時(shí)的拉伸強(qiáng)度（569.8 MPa）大于以LF壓入時(shí)拉伸強(qiáng)度的一半。這是因?yàn)橄嗤w維用量條件下，縱向纖維用量?jī)H占總用量一半，但是纖維經(jīng)橫縱向編織后出現(xiàn)大量纏結(jié)點(diǎn)使拉伸性能略有提高。纖維織物的經(jīng)緯夾角為45°時(shí)，鋪層纖維中纏結(jié)點(diǎn)數(shù)量最多，所以此時(shí)UHMWPE層壓板的拉伸強(qiáng)度最大。

圖5 石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維用量及鋪設(shè)方式對(duì)UHMWPE層壓板拉伸強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of mass fraction and laying methods of fiber on tensile strength of laminates

從圖6可以看出：石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%，3.0%，4.5%時(shí)，UHMWPE層壓板的最大彎曲強(qiáng)度分別為539.92，615.11，606.39 MPa，較純UHMWPE層壓板試樣的彎曲強(qiáng)度（421.32 MPa）分別提高28.15%，46.0%，43.9%，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)槔w維織物用量偏大，鋪設(shè)層數(shù)增多，界面效應(yīng)增強(qiáng)，容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，導(dǎo)致纖維增強(qiáng)UHMWPE層壓板的彎曲性能受損。當(dāng)纖維用量相同時(shí)，層壓板的彎曲強(qiáng)度與織物鋪設(shè)方式呈現(xiàn)與拉伸強(qiáng)度同樣的規(guī)律。

圖6 石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維用量及鋪設(shè)方式對(duì)UHMWPE層壓板彎曲強(qiáng)度的影響Fig.6 Influence of mass fraction and laying methods of fiber on blending strength of laminates

2.6 TG分析

從表1可以看出：隨著石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維用量的增加，試樣的熱分解溫度有所增加，但不是很明顯，并且在纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%～4.5%時(shí)上升趨于平緩。這是因?yàn)殡m然石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維的熱分解溫度很高，但UHMWPE本身具有良好的熱穩(wěn)定性，所以石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維用于增強(qiáng)UHMWPE后， UHMWPE層壓板的熱穩(wěn)定性沒有得到明顯提升。

表1 不同石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維用量的層壓板的熱分解溫度Tab.1 Thermal decomposition temperature of laminates with different fiber contents

2.7 SEM觀察

從圖7看出：純UHMWPE斷面出現(xiàn)了韌窩和纖維狀的裂紋，屬于典型的韌性斷裂。隨著石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物用量的增加，裂紋數(shù)逐漸增多，韌窩變得更加明顯，說明添加石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物能有效提高UHMWPE層壓板的韌性，且隨著石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物用量的升高，其韌性逐漸增強(qiáng)。究其原因，石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物的抗拉性能優(yōu)異，可與基體較好的黏結(jié)，增強(qiáng)界面的黏結(jié)性能。隨著石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物的夾角及鋪設(shè)方式的優(yōu)化，樹脂與纖維間以及纖維與纖維間的纏結(jié)點(diǎn)增多，使石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物在UHMWPE層壓板韌性斷裂過程中，可以起到增韌的效果。

圖7 試樣拉斷斷口形貌的SEM照片（×1 500）Fig.7 SEM photos of fracture morphology of samples

3 結(jié)論

a）以UHMWPE為基體，石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物作為補(bǔ)強(qiáng)材料制備了石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維增強(qiáng)UHMWPE層壓板。

b）在模壓壓力為15 MPa，成型時(shí)間為6 min，成型溫度為155 ℃時(shí)，可制備熱性能與力學(xué)性能優(yōu)良的石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物增強(qiáng)UHMWPE層壓板。

c）石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物可顯著增強(qiáng)UHMWPE層壓板的力學(xué)性能。當(dāng)石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%，3.0%時(shí)，UHMWPE層壓板拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到最大，韌性得以增強(qiáng)。

d）石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物可增強(qiáng)UHMWPE層壓板熱學(xué)性能，但效果不明顯。

e）石墨烯復(fù)合UHMWPE纖維織物鋪設(shè)方式對(duì)UHMWPE層壓板的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度也有一定的影響。