Ziegler-Natta催化劑制備低相對分子質(zhì)量聚乙烯的研究

黃付玲，高宇新，孫淑坤，郭桂悅，馬立莉

（中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

低相對分子質(zhì)量聚乙烯，又稱聚乙烯蠟，與其他聚烯烴具有很好的相容性，可用在水性涂料、印刷油墨分散劑、塑料加工潤滑劑、道路油漆等方面，應(yīng)用前景廣闊。低相對分子質(zhì)量聚乙烯的生產(chǎn)方法主要有熱裂解法、乙烯單體聚合，以及來源于聚乙烯合成過程中的副產(chǎn)物［1］。采用熱裂解法制備的低相對分子質(zhì)量聚乙烯的外觀、密度、熔點(diǎn)等較差；乙烯合成過程中的副產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較寬，在一定程度上限制了其應(yīng)用，需要采用溶劑分離的方式進(jìn)一步分離。采用乙烯單體聚合得到的低相對分子質(zhì)量聚乙烯品質(zhì)高，相對分子質(zhì)量分布窄；乙烯單體聚合一般采用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑和非茂金屬催化劑。本工作采用二丁基鎂（MgBu2）與SiCl4在20 ℃條件下反應(yīng)一定時(shí)間，制備的MgCl2載體經(jīng)洗滌、壓濾、干燥后得到白色的MgCl2粉末，對MgCl2載體進(jìn)行改性后［2］，負(fù)載TiCl4活性組分，制備了Z-N催化劑并用于乙烯聚合制備低相對分子質(zhì)量聚乙烯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

無水MgCl2，MgBu2，SiCl4，四乙基硅烷，鄰苯二甲酸二異丁酯，鈦酸四丁酯，三乙基鋁（TEAL）：均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇，正己烷，甲苯，濃鹽酸，TiCl4：均為化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氬氣，乙烯，氫氣，氮?dú)猓杭兌染鶠?9.9%，春雨特種氣體有限公司；30%（w）雙氧水，分析純，上海金鹿化工有限公司。

1.2 催化劑制備

高純氮?dú)庀拢「男院驧gCl2載體4 g，置于500 mL Schlenk瓶中，室溫條件下加50 mL甲苯，攪拌，使活性MgCl2分散均勻，形成漿液。另用三口燒瓶取50 mL甲苯，加入200 mL TiCl4，在高純氬氣氛圍下，接上冷凝裝置并置于冰水浴中，體系溫度降至-4 ℃后，將MgCl2漿液緩慢壓入TiCl4溶液中，攪拌30 min，換油浴鍋，溫度升至80 ℃，反應(yīng)3 h，然后洗滌，壓濾，干燥，得到棕黑色催化劑粉末，于手套箱中保存。

1.3 乙烯聚合

將250 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜經(jīng)氮?dú)庵脫Q3次后，升至50 ℃，加入100.0 mL溶劑、1.4 mL助催化劑，再加入主催化劑2.0 mg，溫度升到100 ℃，反應(yīng)1 h，向淤漿中緩慢倒入鹽酸乙醇溶液使聚合物沉淀析出，聚合物粉末經(jīng)過過濾，并經(jīng)鹽酸乙醇溶液多次洗滌，最后于40 ℃減壓蒸餾2 h，得到低相對分子質(zhì)量聚乙烯。

1.4 催化劑表征

X射線衍射（XRD）分析：采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社的D/max 2550V型X射線衍射儀測試，Cu靶，Kα射線，衍射角（2θ）為10°～70°。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體改性

從圖1可以看出：改性后，MgCl2載體（003）晶面（30°）的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰砻鞲男訫gCl2載體形成了細(xì)小而無定型的MgCl2載體，更有利于鈦金屬化合物的負(fù)載，增加了有效面積，提高了活性。

圖1 改性前后MgCl2粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of activated anhydrous MgCl2 before and after modification

2.2 給電子體對催化劑性能的影響

從表1可以看出：催化劑活性逐漸增加。這是由于，與未加給電子體的ZN01相比，ZN02中加入了鈦酸四丁酯內(nèi)給電子體，在催化劑制備過程中能防止MgCl2粒子聚集，增加了有效面積，活性增加；ZN03以鄰苯二甲酸二異丁酯與鈦酸四丁酯為內(nèi)給電子體，單酯和雙酯作為內(nèi)給電子體的定向能力不同，雙酯對活性中心貢獻(xiàn)更大；ZN04采用鈦酸四丁酯為內(nèi)給電子體，四乙基硅烷為外給電子體，內(nèi)外電子體共用所起的作用較單獨(dú)加入任何一種所起的作用都大，協(xié)同效應(yīng)使催化劑活性較加入兩種內(nèi)給電子體的活性高，因此，ZN04的活性最高。

表1 不同Z-N催化劑催化乙烯聚合結(jié)果Tab.1 Effect of Ziegler-Natta catalysts on ethylene polymerization

2.3 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響

從表2可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑活性先增加后降低，100 ℃時(shí)活性最高，為972 g/（g·h）。這是因?yàn)殡S著溫度升高有利于體系中存在更多的活性物質(zhì)，使鏈增長反應(yīng)速率增加；繼續(xù)升高溫度，乙烯在溶劑中溶解度下降，降低了鏈增長反應(yīng)速率，從而使活性降低。從表2還可以看出：隨著溫度升高，黏均分子量增加，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)進(jìn)行，高相對分子質(zhì)量聚乙烯逐漸增多，但溫度對黏均分子量影響不大。

表2 反應(yīng)溫度對催化劑活性和黏均分子量的影響Tab.2 Influence of reaction temperature on catalyst activity and viscosity-average molecular weight of product

2.4 反應(yīng)壓力對催化劑性能的影響

從表3看出：隨著反應(yīng)壓力的升高，催化劑活性逐漸增加，乙烯壓力為1.9 MPa時(shí)，活性最大，黏均分子量隨壓力增加而增大。這是因?yàn)橐蚁┰谌軇┲械娜芙舛仍黾樱瑥亩箚误w濃度不斷增加，而單體濃度的增加有利于乙烯單體的配位插入和鏈增長，催化活性提高。隨著壓力增加，黏均分子量少量增大，這表明壓力對黏均分子量影響不大。

表3 反應(yīng)壓力對催化劑活性和黏均分子量的影響Tab.3 Influence of reaction pressure on catalyst activity and viscosity-average molecular weight of product

2.5 乙烯與氫氣分壓比對催化劑性能的影響

從表4看出：乙烯與氫氣分壓比為4∶1時(shí)，催化劑活性最高。這是因?yàn)橐蚁┚酆蠒r(shí)，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣分壓的增加，乙烯氫化為乙烷的副反應(yīng)增加，氫氣與催化劑活性中心Ti—C發(fā)生作用，形成了活性較低的Ti—H化合物，使催化劑中具有活性的位置被H原子占據(jù)，從而導(dǎo)致催化活性降低，同時(shí)低相對分子質(zhì)量聚乙烯的黏均分子量下降。

表4 乙烯與氫氣分壓比對催化劑活性和黏均分子量的影響Tab.4 Influence of ratio of ethylene/hydrogen on catalyst activity and viscosity-average molecular weight of product

3 結(jié)論

a）MgCl2載體經(jīng)改性后，催化劑活性增加，同時(shí)加入內(nèi)外給電子體時(shí)，催化劑活性最高。

b）采用改性后的MgCl2載體制備的Z-N催化劑用于乙烯聚合，溫度100 ℃，壓力1.9 MPa，乙烯與氫氣分壓比為4∶1時(shí)，催化劑活性最高。