HR催化劑制備高性能聚丙烯的研究

王路生，羅永劍，張曉萌，胡慧杰，宋文波

（1. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石油化工股份有限公司茂名石化分公司，廣東 茂名 525000）

聚丙烯在汽車、家電、家居、醫療等領域廣泛應用，具有易回收、質輕、價格相對較低的優點，能替代金屬和工程塑料。這些應用領域，既要求材料有較高的力學性能，還需有理想的光學性能（如表面光澤、透明性等）。抗沖共聚聚丙烯具有多相結構，其連續相基體為均聚聚丙烯，分散相通常包含乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯多嵌段共聚物和少量乙烯均聚物［1-2］。普通抗沖共聚聚丙烯剛韌性能理想，但由于其分散的橡膠相粒徑較大，制品光澤度及透明性均較差，因此，兼顧抗沖共聚聚丙烯剛韌平衡性能和優異光學性能的高性能抗沖共聚聚丙烯（如高光澤抗沖共聚聚丙烯和透明抗沖共聚聚丙烯），成為了人們關注的方向［3-4］。但由于高光澤抗沖共聚聚丙烯和透明抗沖共聚聚丙烯特殊的橡膠相結構，生產時具有一定的難度，生產負荷相對較低。本工作使用中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京化工研究院（簡稱北京化工研究院）自主研發的HR催化劑［5］，制備高光澤抗沖共聚聚丙烯和透明抗沖共聚聚丙烯，研究了其結構與性能，并與進口催化劑進行對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

進口催化劑A，與HR催化劑同屬于Ti系催化劑，荷蘭LyondellBasell公司。HR催化劑，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司。催化劑使用時，用白油和凡士林（質量比2∶1）配成質量濃度為50～100 g/L的膏狀物。三乙基鋁，化學純，美國諾力昂公司。環己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS），分析純，北京百靈威科技有限公司。丙烯，聚合級，中國石化北京燕山分公司。乙烯，聚合級，中國石化揚子石油化工有限公司。氫氣，化學純，北京南亞氣體制品有限公司。

1.2 試樣制備

采用25 kg/h的環管中試裝置，1個環管反應器與1個氣相流化床反應器串聯。催化劑體系經過預絡合和預聚合后，連續進入到環管反應器中。在環管反應器內完成丙烯均聚，聚合反應溫度為70 ℃，反應壓力為4.0 MPa，采用瑞士ABB公司的Vista Ⅱ型在線色譜儀檢測環管反應器內的氫氣濃度。環管反應器中反應完成后，所得物料進入流化床氣相反應器進行乙烯與丙烯共聚合。氣相反應溫度為70 ℃，反應壓力為1.1 MPa，氣相反應器進料中加定量丙烯、乙烯和氫氣進行聚合。反應得到的聚合物經脫氣、濕氮氣去活處理后，得到聚丙烯粉料。向聚丙烯粉料中加入抗氧劑和成核劑，用德國科倍隆公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機造粒。

1.3 測試與表征

相對分子質量及其分布采用美國Agilent Technologies公司的PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀測試，1,2,4-三氯苯為溶劑，試樣質量濃度為1.0 mg/mL，測試溫度為150 ℃，溶液流量為1.0 mL/min，以聚苯乙烯為內標。

熔點（tm）采用美國PE公司的DSC25型差示掃描量熱儀測試。氮氣氛圍，首先將試樣以10 ℃/min升至200 ℃并保溫消除熱歷史，然后降至50℃，并再次以10 ℃/min升至200 ℃，記錄二次升溫曲線。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用日本Hitachi公司的S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡，試樣為注塑樣片冷凍超薄切片后，經過二甲苯在室溫條件下浸泡24 h，然后使用二甲苯沖洗切片表面將可溶在二甲苯中的橡膠相刻蝕掉，將試樣烘干，再噴金預處理。

熔體流動速率（MFR）采用美國Ceast公司的7028型熔體流動速率儀按GB/T 3682.1—2018測試，溫度230 ℃，負荷2.16 kg。

彎曲模量采用德國Zwick公司的Z010型全自動材料測試機按GB/T 9341—2008測試。

簡支梁缺口沖擊強度采用德國Zwick公司的HIT50P型擺錘沖擊試驗機按GB/T 1043.1—2018測試。

負荷變形溫度采用日本安田精機制作所的148-HDR-S型熱變形測試儀按照GB/T 1634.2—2004測試。

光澤度采用德國BYK-Gardner公司的BYK-4563型新微型三角度光澤儀按GB/T 8807—1988測試。

霧度采用德國BYK-Gardner公司的A-4725型透射霧影分析儀按GB/T 2410—2008測試，試樣厚度為1 mm。

2 結果與討論

2.1 催化劑的影響

分別使用催化劑A和HR催化劑制備了高光澤抗沖共聚聚丙烯（記作試樣G-A、試樣G-HR）和透明抗沖共聚聚丙烯（記作試樣T-A、試樣T-HR）。采用的催化劑不同，制備的聚合物達到相同MFR時，環管反應器中氫氣的加入量也不同，從表1可以看出：采用HR催化劑時的加氫量較采用催化劑A低，說明HR催化劑有更好的氫調敏感性。氫氣是鏈轉移劑，可以調節聚合物的相對分子質量，加入氫氣后，會提高催化劑反應活性［5］，釋放更多的活性中心。因此，在反應過程中，加入的氫氣量少，催化劑活性中心得以保持，使后期反應有足夠的活性中心。

表1 不同催化劑的工藝參數和粉料分析結果Tab.1 Process parameters and powder analysis results of different catalysts

實際生產時，同一類產品，最終產品的MFR、乙烯含量、橡膠相含量固定，這樣才能保證產品性能穩定。從表1還可以看出：制備同一類產品時，采用HR催化劑時的負荷較采用催化劑A的高，即催化劑的總活性更高，采用HR催化劑得到的聚丙烯的等規指數高于采用催化劑A。造成生產負荷差異的原因為：制備高光澤抗沖共聚聚丙烯和透明抗沖共聚聚丙烯時，氣相反應器中乙烯含量較低，降低了氣相反應的活性，而加氫量又較高，加快了催化劑的衰減，橡膠相的流動性較好，易對催化劑活性中心形成包埋，因此生產時，往往后期活性不足，無法達到一定的乙烯含量時，需要降低環管反應器中聚合物的密度和聚合物在環管反應器中的停留時間，將催化劑活性后移。由于采用HR催化劑制備這兩種產品時，保留了較高的催化劑后期活性，因此，最終的生產總負荷較高，降低了生產難度，增加了企業效益。

2.2 催化劑對聚丙烯結構與性能的影響

從圖1可以看出：制備相同產品（即相同MFR、力學性能相當的同一牌號產品）時的熔融溫度、結晶溫度以及相應的焓值都接近。而由于抗沖共聚聚丙烯的焓值與橡膠相含量有較大的關系，在實際生產時，采用催化劑A與HR催化劑無法做到生產出完全相同的聚合物，因此測試結果會有一定的差異。

圖1 試樣的差示掃描量熱法曲線Fig.1 DSC curves of two groups of samples

從圖2可以看出：采用HR催化劑與催化劑A制備的聚丙烯的相對分子質量接近，但相對分子質量分布相差較大，采用HR催化劑制備的產品的相對分子質量分布較窄。這個特點是由催化劑自身的特性決定的，HR催化劑具有立構定向性較好且用其制備的聚丙烯具有相對分子質量分布窄的特點，這也會給其產品的性能帶來一些特點。

圖2 試樣的凝膠滲透色譜曲線Fig.2 GPC curves of two groups of samples

從圖3可以看出：采用HR催化劑制備的產品的橡膠相粒徑小，而采用催化劑A制備的產品的橡膠相粒徑大。

圖3 試樣的SEM照片Fig.3 SEM pictrues of two groups of samples

從表2看出：試樣的力學性能接近，都滿足實際使用需求，采用HR催化劑制備的產品的光澤度和透明性更好。這是由于HR催化劑所制產品的相對分子質量分布窄，橡膠相粒徑更小。

表2 試樣的物性數據Tab.2 Physical properties of products

3 結論

a）兩種催化劑均可以用于制備透明抗沖共聚聚丙烯，但生產過程中的工藝參數有所不同。

b）HR催化劑具有更好的氫調性能，降低了環管反應器加氫量，使催化劑活性得以保持，可提高生產負荷，降低生產難度，增加企業效益。

c）HR催化劑的立構定向性較好且所制產品相對分子質量分布窄，產品的綜合性能較好，具有更好的光澤度和透明性。