茂金屬聚丙烯催化劑中試評價

諶基國，豐 雷，楊 帆，董勇軍

（1. 中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 克拉瑪依 833699；2. 新疆橡塑材料實驗室，新疆 克拉瑪依 833699；3. 中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司乙烯廠，新疆 克拉瑪依 833699）

茂金屬催化劑與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑（鈦系催化劑）的主要區(qū)別在于茂金屬催化劑為單活性中心催化劑，可以精確地定制聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)，包括相對分子質(zhì)量及其分布、晶體結(jié)構(gòu)、共聚單體含量及其在分子鏈上的分布等。采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的茂金屬聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布窄、微晶較小、抗沖擊性能和韌性極佳、透明性好、光澤度高、抗輻射性能好、絕緣性能優(yōu)異，并且能夠與其他多種樹脂良好相容，可應用于食品包裝、化妝品包裝、纖維、織物、無紡布、醫(yī)療實驗室器皿和用具等領域［1］。目前，茂金屬聚丙烯催化劑市場主要由荷蘭巴塞爾公司、美國埃克森美孚公司和法國道達爾公司控制。中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司經(jīng)過7年的科研開發(fā)和技術(shù)攻關，于2018年3月順利產(chǎn)出合格的茂金屬聚丙烯，這是國內(nèi)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)裝置上首次實現(xiàn)茂金屬聚丙烯的成功開發(fā)［2］。中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）獨山子石化分公司（簡稱獨山子石化公司）于2019年7月采用國產(chǎn)第二代環(huán)管法Spheripol Ⅱ工藝首次實現(xiàn)了纖維專用茂金屬聚丙烯的試生產(chǎn)，但長周期穩(wěn)定運行存在技術(shù)瓶頸。為了更好地了解茂金屬聚丙烯催化劑的性能，獨山子石化公司在中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心（簡稱蘭州化工研究中心）聚丙烯中試裝置上進行了中試試驗，該裝置模擬荷蘭巴塞爾公司的Spheripol工藝，通過對中試試樣的性能分析，對類似Spheripol工藝的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

中試試樣（記作試樣1～試樣6），蘭州化工研究中心。纖維專用聚丙烯S2040，熔噴專用聚丙烯PPH Y1500：均為鈦系催化劑產(chǎn)品，采用降解法生產(chǎn)，獨山子石化公司。

1.2 主要儀器與設備

MF50型熔體流動速率儀，5965型電子拉伸試驗機，6957型沖擊試驗機：均為意大利Ceast公司。LTE26-40型雙螺桿擠出機，瑞典LabTech公司。A2000型高溫凝膠色譜儀，美國Waters公司。50-200型注射機，德馬格海天公司。

1.3 測試標準

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2018測試，溫度230 ℃，負荷2.16 kg；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；彎曲模量按GB/T 9341—2008測試；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試；灰分含量按GB/T 9345.1—2008測試；揮發(fā)分含量按GB/T 2914—2008測試；熔融結(jié)晶性能按GB/T 19466.3—2004測試；氧化誘導時間（OIT）按GB/T 19466.6—2009測試；相對分子質(zhì)量及其分布按Q/SY DS 04020—2009測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 中試試驗結(jié)果

2020年7月，在蘭州化工研究中心聚丙烯中試裝置上開展了為期20 d的中試試驗，著重考察了茂金屬聚丙烯催化劑的長周期運行情況和氫調(diào)敏感性。在穩(wěn)態(tài)運行下得到了試樣1～試樣6，其氫氣加入量分別為X%，2X%，3X%，4X%，5X%，6X%。根據(jù)粉料MFR測試結(jié)果，對MFR較低的試樣1～試樣3進行了造粒評價，試樣4～試樣6因MFR太高無法造粒。

2.1.1 中試試樣的MFR

從表1可以看出：與鈦系催化劑一樣，使用茂金屬聚丙烯催化劑進行生產(chǎn)時，隨著氫氣加入量的增加，茂金屬聚丙烯MFR逐步增加。茂金屬聚丙烯催化劑的氫調(diào)敏感性遠高于傳統(tǒng)鈦系催化劑。生產(chǎn)MFR約40.0 g/10 min的粉料，氫氣加入量約X%，生產(chǎn)MFR約1 500.0 g/10 min的粉料，氫氣加入量僅需增加2倍；當氫氣加入量增加5倍時，茂金屬聚丙烯的MFR超過了10 000.0 g/10 min。茂金屬聚丙烯粉料經(jīng)造粒后MFR下降15%～25%。

表1 中試試樣的MFRTab.1 MFR of samples from pilot tests g/10 min

2.1.2 茂金屬聚丙烯催化劑活性

從表2可以看出：茂金屬聚丙烯催化劑的活性隨氫氣加入量增加而降低；氫氣加入量為X%、粒料MFR在30.0 g/10 min左右時，催化劑活性達16 000 g/g，當氫氣加入量為3X%、試樣MFR在1 300.0 g/10 min左右時，催化劑活性下降約20%，說明使用茂金屬聚丙烯催化劑時，氫氣在反應中主要起到鏈終止劑的作用。

表2 茂金屬聚丙烯催化劑的活性Tab.2 Activity of metallocene polypropylene catalyst

2.1.3 中試試樣粉料顆粒形態(tài)

從表3可以看出：使用茂金屬催化劑生產(chǎn)低MFR聚丙烯時，粉料粒徑分布比較均一，細粉含量較少。隨著氫氣加入量的增加，細粉含量呈增加趨勢，這主要是因為隨著氫氣加入量的增加，MFR急劇升高導致顆粒直徑變小所致。中試試樣粉料堆密度隨氫氣加入量的增加而降低。

表3 中試試樣粉料的顆粒形態(tài)Tab.3 Particle morphology of sample powder products from pilot tests

2.1.4 中試試樣熱性能

從表4可以看出：隨著試樣MFR的增加，熔融溫度、結(jié)晶溫度和OIT基本無變化；試樣MFR越高，結(jié)晶度越高，主要是因為MFR越高，分子鏈越短，有利于結(jié)晶。

表4 中試試樣的熱性能Tab.4 Thermal properties of pilot samples

2.1.5 凝膠滲透色譜分析

從表5和圖1看出：隨MFR增加，試樣的相對分子質(zhì)量逐步降低且相對分子質(zhì)量分布變寬。

圖1 中試試樣的凝膠滲透色譜曲線Fig.1 GPC curves of samples from pilot tests

表5 凝膠滲透色譜測試結(jié)果Tab.5 Test results of GPC

2.2 試樣1的性能評價

根據(jù)試樣1的MFR測試結(jié)果，與纖維專用聚丙烯S2040接近，因此，將兩者進行對標剖析。

2.2.1 基礎物性

從表6可以看出：與S2040相比，試樣1的MFR較低，等規(guī)指數(shù)較高，拉伸性能與彎曲性能相當，灰分含量較低，“魚眼”數(shù)較多。

表6 試樣1與S2040的基礎物性對比Tab.6 Basic physical properties of sample 1 and S2040

2.2.2 熱性能

從表7可以看出：試樣1與S2040的OIT相當，但熔融溫度、結(jié)晶溫度以及結(jié)晶度明顯偏低，說明茂金屬聚丙烯在纖維或無紡布加工時可以降低加工溫度，有利于降低能耗。

表7 試樣1與S2040的熱性能對比Tab.7 Thermal properties of sample 1 and S2040

2.2.3 凝膠滲透色譜分析

從表8和圖2可以看出：與S2040相比，試樣1的相對分子質(zhì)量分布較窄。相對分子質(zhì)量分布是評價產(chǎn)品可紡性的關鍵指標，相對分子質(zhì)量分布窄，剪切速率對熔體黏度的敏感性降低，在高剪切速率下黏度的波動小，同時也使熔體彈性減小，有利于使絲條的直徑保持均一［3］，減少纖維專用樹脂的斷絲現(xiàn)象。

表8 試樣1與S2040的凝膠滲透色譜分析對比Tab.8 GPC analysis of sample 1 and S2040

圖2 試樣1與S2040的凝膠滲透色譜曲線Fig.2 GPC curves of sample 1 and S2040

2.3 試樣3的性能評價

根據(jù)試樣3的MFR測試結(jié)果，與熔噴專用聚丙烯PPH Y1500接近，因此，將兩者進行了對標剖析。

2.3.1 基礎物性

從表9可以看出：與PPH Y1500相比，試樣3的MFR較低，灰分含量較低。

表9 試樣3與PPH Y1500的基礎物性對比Tab.9 Basic physical properties of sample 3 and PPH Y1500

2.3.2 熱性能

從表10可以看出：試樣3的OIT與PPH Y1500相當，但熔融溫度與結(jié)晶溫度明顯偏低，而結(jié)晶度較高，說明茂金屬聚丙烯在熔噴料加工時可以降低加工溫度，有利于降低能耗。

表10 試樣3與PPH Y1500的熱性能對比Tab.10 Thermal properties of sample 3 and PPH Y1500

2.3.3 凝膠滲透色譜分析

從表11與圖3看出：與PPH Y1500相比，試樣3的相對分子質(zhì)量分布略寬。低相對分子質(zhì)量PP含量越多，PP應力開裂越厲害，熔噴非織造布生產(chǎn)過程中容易斷絲，對性能也有較大影響；超高相對分子質(zhì)量PP含量較多，會使PP的黏度增大，甚至出現(xiàn)凝膠顆粒，使熔噴非織造布生產(chǎn)困難［4］。

表11 試樣3與PPH Y1500的凝膠滲透色譜分析對比Tab.11 GPC analysis of sample 3 and PPH Y1500

圖3 試樣3與PPH Y1500的凝膠滲透色譜曲線Fig.3 GPC curves of sample 3 and PPH Y1500

2.3.4 揮發(fā)分含量

試樣3與PPH Y1500的揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)分別為0.10%，0.18%，試樣3的揮發(fā)分含量明顯降低，意味著氣味更小，有利于在醫(yī)療衛(wèi)生等領域的推廣。

3 結(jié)論

a）茂金屬聚丙烯催化劑的氫調(diào)敏感性遠高于傳統(tǒng)鈦系催化劑，既可生產(chǎn)MFR約40.0 g/10 min的纖維專用樹脂，也可直接生產(chǎn)MFR約1 500.0 g/10 min的熔噴專用樹脂，茂金屬聚丙烯粉料經(jīng)造粒后MFR下降15%～25%。

b）使用茂金屬聚丙烯催化劑生產(chǎn)時，隨著氫氣加入量的增加，催化劑活性逐漸降低，聚丙烯細粉含量呈增加趨勢，粉料堆密度逐步降低。

c）使用茂金屬聚丙烯催化劑生產(chǎn)時，隨著MFR增加，聚丙烯的結(jié)晶度升高，相對分子質(zhì)量逐步降低且相對分子質(zhì)量分布變寬。

d）茂金屬聚丙烯熔融溫度、結(jié)晶溫度較鈦系催化劑產(chǎn)品明顯偏低，在加工時可以降低加工溫度，有利于降低能耗。

e）茂金屬聚丙烯相對分子質(zhì)量分布較窄、灰分含量低、揮發(fā)分含量低，有利于在醫(yī)療衛(wèi)生等領域的推廣。