紫外熒光硫分析儀測定油品中硫含量的影響因素討論

牛宏帥 延 玲 焦志鋒 王啟方

(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，克拉瑪依 834000)

硫元素以各種形態(tài)存在于油品中，除硫化氫外，還有硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物和噻吩等[1]。各種形態(tài)的硫不僅對煉廠設(shè)備和管線具有腐蝕性[2]，還會降低催化劑效率甚至導(dǎo)致催化劑中毒[3]，同時(shí)對油品儲存安定性的影響較大，因此硫一直是各大煉廠持續(xù)研究的重要課題。隨著煉油及化工技術(shù)的高速發(fā)展，對油品中硫的檢測指標(biāo)和手段要求也越來越高[4]。

本文對總硫含量測定儀測定中控產(chǎn)品中的硫含量，并通過考察條件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，認(rèn)為紫外熒光法操作簡便，精密度和準(zhǔn)確度高，可以指導(dǎo)煉油生產(chǎn)過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器與試劑

總硫含量測定儀：型號13B-0609；液體進(jìn)樣器：型號28B-2100。

硫含量測定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、50.0mg/L、100.0mg/L、500.0mg/L、1000.0mg/L。

1. 2 實(shí)驗(yàn)原理

樣品在1050℃以上的高溫下完全氧化，產(chǎn)物有CO2，H2O，SO2和其它氧化物(MOx)，硫全部轉(zhuǎn)化為SO2[5]，氧化燃燒后的氣體經(jīng)過薄膜干燥器干燥后進(jìn)人檢測器進(jìn)行定量分析，反應(yīng)過程見式(1)。

R—S+O2→CO2+H2O+SO2+MOx

(1)

通過分析硫標(biāo)準(zhǔn)樣品產(chǎn)生內(nèi)部校正曲線，當(dāng)分析未知硫含量的樣品時(shí)，系統(tǒng)就自動地將樣品數(shù)據(jù)與校正曲線相比較得出硫含量。

1.3 儀器工作條件及參數(shù)

原理：連續(xù)氧化裂解 ；裂解溫度：1050℃；UVFD檢測器測量范圍：0.01～2000mg/L；樣品量(液體)：液體：10～20μ；載氣+助燃?xì)猓簹鍤猓?9.996%以上，氧氣，99.995%以上；載氣流量：130mL/min。

1.4 樣品測定

先使用1.1中的系列標(biāo)樣進(jìn)樣測定，并確定標(biāo)準(zhǔn)曲線。在每次樣品測定前，應(yīng)先測定標(biāo)樣，進(jìn)行反標(biāo)，并用相應(yīng)的曲線進(jìn)行計(jì)算，確定反標(biāo)結(jié)果滿足方法要求后，再進(jìn)行樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

其他條件不變，只改變裂解溫度，其檢測結(jié)果如表1所示。

表1 裂解溫度對檢測結(jié)果的影響

由表1數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)裂解溫度從900℃升至1150 ℃時(shí)，檢測值隨之增大，且裂解溫度在1050℃測定結(jié)果最接近理論值。當(dāng)溫度在900°C時(shí)，所得檢測結(jié)果低于已知值，原因在于組分中硫燃燒不充分，這樣的溫度也會造成裂解管出口積碳；當(dāng)裂解溫度從950°C增至1200°C時(shí)，測試結(jié)果隨裂解溫度的升高而增大，但在1200℃時(shí)，檢測結(jié)果又出現(xiàn)降低的趨勢。這是由于溫度過高使一部分SO2被氧化成SO3。選擇1050°C作為最佳裂解溫度，有利于SO2的生成，又能延長裂解管的壽命。

2.2 裂解氧對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

裂解氣O2的作用是將樣品氣化后的硫氧化為SO2，其他測定條件不變，只改變裂解氧氣流量，考察1～100.0mg/L檢測結(jié)果如表2所示。

表2 裂解氧氣流量對結(jié)果的影響

流量過小不利于樣品氧化，易形成積碳，不但污染裂解管，而且會使檢測顯示結(jié)果變??；流量過大時(shí)則易生成SO3，而使紫外熒光檢測器檢測到的光電信號不足，同樣會使檢測顯示結(jié)果變小。由表2可知裂解氧流量在450mL/min時(shí)為最佳。

2.3 進(jìn)樣量和進(jìn)樣速率對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

在裂解溫度和氣體流量一定的條件下，進(jìn)樣量的會直接影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。隨著進(jìn)樣量的增加，可能分析誤差會更小，但如果無限制的加大進(jìn)樣量則會造成樣品燃燒不充分，形成積碳，同時(shí)會造成裂解管和檢測器處積碳，造成系統(tǒng)壓力偏高反而會使測試結(jié)果降低。經(jīng)過試驗(yàn)，在0.0～100.0mg/kg范圍內(nèi)進(jìn)樣量為10.0μL，100.0～1000.0mg/kg范圍內(nèi)進(jìn)樣量為5.0μL。

進(jìn)樣速度的同樣會影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確度，過快會使樣品中硫燃燒轉(zhuǎn)化不充分，使結(jié)果偏低；進(jìn)樣太慢則可能造成積分峰的拖尾現(xiàn)象，造成測量數(shù)據(jù)的不準(zhǔn)確，經(jīng)過試驗(yàn)，進(jìn)樣速度設(shè)置為140。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

儀器含量的測試范圍比較寬，在較寬范圍內(nèi)校正曲線不呈線性，如采用一條標(biāo)準(zhǔn)曲線會產(chǎn)生較大的誤差，因此測定不同濃度的樣品時(shí)，應(yīng)按不同的濃度分段建立各范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用不同的靈敏度和不同的進(jìn)樣量。表3是3個(gè)濃度范圍所建立的3條標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表3 不同濃度區(qū)間的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

由表3可知3條標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的相關(guān)系數(shù)都大于0.999，說明曲線線性關(guān)系比較良好。

2.5 精密度試驗(yàn)

由同一操作人員，在該儀器上做7套試驗(yàn)，每套試驗(yàn)重復(fù)6次不同油品精密度試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，不同的石油產(chǎn)品進(jìn)行多次測量，其結(jié)果RSD<4 %，可見該方法精密度好。

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

利用2.4建好的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的反標(biāo)結(jié)果，考察該方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果如表5所示。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知硫標(biāo)準(zhǔn)樣品的反標(biāo)結(jié)果回收率為97%～104%，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

紫外熒光法測定樣品測定油品中硫含量時(shí)，裂解管溫度、裂解氧流量以及進(jìn)樣量等因素都會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。要根據(jù)測定濃度使用對應(yīng)范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線，以提高測定準(zhǔn)確度。不同油品測定的RSD<4 %，標(biāo)準(zhǔn)樣品反標(biāo)的測定回收率為97%～104%，說明該方法測定結(jié)果可靠準(zhǔn)確，可以指導(dǎo)生產(chǎn)。