核磁共振測定聚丙烯粒料等規度的影響因素

熊 芳 鄧興旺

(中化泉州石化有限公司 質檢中心，泉州 362103)

1 前言

聚丙烯是常見的高分子材料之一，在工業具有廣泛的應用。根據分子主鏈上甲基排列方向和次序的不同，聚丙烯分為等規、間規和無規三種立體結構。等規和間規聚丙烯在總量中所占重量百分比稱為“等規度”或“等規指數”[1]。

丙烯發生聚合時，支鏈是否規則，其物性區別很大，等規或間規聚丙烯是結晶性高聚物，耐熱性和機械性都比較好，工業生產上多希望生產高等規度的聚丙烯[2]。等規度越高，其規整程度、結晶度也越高，產品的硬度、剛度、模量、斷裂和屈服強度等機械性能都有所增加，其熔點、熱穩定性、耐老化性和耐輻射性能也相應提高，而韌性、抗沖擊性、斷裂伸長率等性能則有所下降，不同等規度的聚丙烯樹脂其加工條件也不盡相同，等規度越高對加工條件的要求也越高[3]。聚丙烯產品等規指數的高低及控制技術直接反映出聚丙烯性能及聚丙烯生產的技術水平，通過測定聚丙烯產品的等規指數指導聚丙烯裝置的工藝參數調整。

聚丙烯粒料等規度的傳統測定方法是萃取法，即采用國標GB/T 2412-2008中的正庚烷萃取，也叫索式萃取法，其操作步驟是將粒料試樣與干冰或液氮混合，用粉碎機粉碎，再通過篩分、干燥后，使用沸騰的正庚烷萃取[4]，溶劑溶解少量的聚丙烯，剩下不溶于沸騰正庚烷的聚丙烯，就是該聚丙烯的等規指數(實際包含了等規和間規丙烯所占的質量總和)[5]。該方法耗時長、操作繁瑣，不能迅速反饋到生產環節來進行參數調整，本實驗采用低分辨率脈沖核磁共振法測定聚丙烯顆粒的等規度，此方法具有快速、準確、操作簡便、環保等優點。

2 工作原理

核磁共振法測定聚丙烯顆粒等規度的工作原理是：將樣品處于磁場中，樣品質子被磁化并產生一個磁化矢量，磁化矢量的大小與氫核的數量成正比。給磁化矢量外加一個短而強的90°射頻脈沖，會產生核磁共振現象，將磁化矢量激發旋轉到與主磁場垂直的方向，激發旋轉后的磁化矢量會隨后發生自由感應衰減。樣品中不同空間立構度的成分在自由感應衰減過程中的馳豫時間不同，即排列規整的部分(等規部分)衰減快，更快地到達平衡狀態；而排列不規整的部分(無規部分)則衰減慢。通過比較在兩個特征時間點上衰減信號，得到樣品的核磁響應值，該響應值與聚丙烯等規指數呈線性關系。建立的核磁響應值與化學萃取法等規指數的線性關系曲線后，計算得到聚丙烯樣品的等規指數值[6]。

由于聚丙烯等規部分氫核信號衰減過快,探頭來不及測量, 儀器實際測得的信號為非等規部分氫核信號 ,因此儀器測量的信號越大,結果就越小[7]。

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

儀器：MQC核磁共振光譜分析儀，型號3306。

儀器組成和應用配置：磁體單元，電源的電子單元，電腦，顯示器，其中核磁單元包括永磁體和探頭。恒溫器：控制精度為0.1℃；樣品管：?18mm；分析天平：精度0.0001g。

正庚烷(分析純)。

3.2 實驗參數

鋁塊恒溫器溫度：39.7℃；環境溫度：23±2℃；相對濕度：20%～80%。

3.3 試樣

我公司聚丙烯裝置生產的聚丙烯均聚物L5E89產品粒料(化學萃取法測得該產品的等規指數為97.98%)。

4 結果與討論

4.1 樣品調節時間對聚丙烯粒料核磁共振等規度測試結果的影響

將同一批次聚丙烯粒料樣品，混合均勻后放置在恒溫恒濕中(溫度23℃±2℃，濕度50%±10%)進行調節，取不同調節時間的樣品進行測試，分別稱量5g樣品，在39.7℃的恒溫器中預熱30min后測試，測試結果見表1，趨勢見圖1。

表1 樣品調節時間對測試結果的影響

圖1 樣品調節時間對測試結果的影響

由以上數據可見，在試驗的基礎曲線上，使用調節2h后樣品的測試結果與萃取法測試結果很好吻合，都約為98.0%。隨著調節時間的增長，測試結果越來越增大，在36.5h前，測試結果受調節時間影響趨勢明顯，在調整時間為36.5h～79h，測試結果趨于穩定，約為98.4%，之后隨著調節時間越長，測試結果繼續增加。推斷原因是，調節時間越長，聚丙烯顆粒中含水量會持續增加，樣品中水分會使得核磁共振光譜分析儀等規度的測試結果偏高。

每個核磁共振的等規度值都是從萃取法所得等規度所繪制的工作曲線而來，臺式核磁共振光譜法是通過測定聚丙烯的非結晶(橡膠)組分，間接檢測聚丙烯的等規度。萃取法測量聚丙烯等規度不受樣品年齡的影響，而聚丙烯的年齡則影響臺式核磁共振光譜法的分析結果3。所以當測試樣品的調節時間，與建立工作曲線時樣品的調節時與相同時，可以得到比較準確的測試數據，如果兩者不一致時，需要對測試結果進行修正。

4.2 試樣質量對聚丙烯粒料核磁共振等規度測試結果的影響

對同一批次相同調節時間的聚丙烯粒料樣品，分別取多個不同質量的試樣，在39.7℃的恒溫器中預熱30min后測試，測試結果見表2，趨勢見圖2。

表2 樣品質量對測試結果的影響

圖2 樣品質量對測試結果的影響

由以上數據可知，測試樣質量大幅度的改變會直接影響測試的結果。稱樣量過大將超出磁體測試范圍，稱樣量偏少則達不到方法的測試要求[8]，結果都會使數據偏大。當試樣質量在5g左右時，測得的等規指數更穩定，所以建立工作曲線和測試樣品時，測試的取樣質量盡量接近5g。

4.3 恒溫器中預熱時間對聚丙烯粒料核磁共振等規度測試結果的影響

對同一批次相同調節時間的聚丙烯粒料試樣，分別取多份5g樣品放39.7℃的恒溫器中預熱，預熱不同時間后進行測試，測試結果見表3，趨勢見圖3。

圖3 預熱時間對測試結果的影響

由以上數據可見，預熱不到30min時，預熱時間越短測試數據越大；預熱30min后至4h內，預熱時間對測試結果影響不大；預熱時間大大延長，測試結果會稍微增加。

在恒溫器中預熱的目的，是為了使樣品達到探頭的測試溫度，通過實驗可知，樣品預熱時間至少30min，否則樣品溫度可能不能達到測試溫度，結果會導致測試結果偏大，一旦樣品溫度達到測試溫度后，預熱時間對測試結果影響不明顯，在超長時間的預熱后，結果稍微增加，其原因可能涉及到了本文4.1中提到樣品年齡的影響因素。

4.4 聚丙烯顆粒試樣的多次反復測試對核磁共振等規度測試結果的影響

取一個5g聚丙烯粒料試樣，在39.7℃的恒溫器中預熱30min后，反復多次測試同一個試樣，測試結果見表4，趨勢見圖4。

表4 反復測試對測試結果的影響

圖4 反復測試對測試結果的影響

由以上數據可見，將同一個樣品，預熱后不斷反復在儀器中測試，測試結果從第1次的97.99%持續下降至97.77%。

將反復多次測試后的樣品，在室溫中放置30min，繼續在39.7℃的恒溫器中預熱30min后測試，結果恢復到98.01%；再將該測試樣品在室溫中放置1h，繼續在39.7℃的恒溫器中預熱30min后測試，結果恢復到98.02%。

根據核磁共振測試原理，樣品在激發旋轉后，發生自由感應衰減，在非常短時間內連續測試同一個試樣，測試間隔時間少于樣品的完全馳豫時間，在后面的測試中對未完全恢復到基態的氫核再進行激發，測試結果會持續下降，如果測試時間間隔大于馳豫時間，如將測試后的樣品在室溫中放置30min以上，再預熱后測試，測試結果會恢復到最初的測試值。

5 小結

使用核磁共振儀測定聚丙烯粒料的等規度時，在保持其他條件一致的情況下，只改變其中一個操作條件，找到該條件對測試數據的影響規律，通過反復試驗，確定最有利的測試條件，指導今后的工作。

從研究結果得知，需要特別注意的是樣品的調節時間對測試數據有非常大的影響。即采樣時間到測試時間間隔越久，測試數據越大，樣品水分會使測試結果偏大。通過實驗發現，除了調節的時間，還要注意調節的環境，空氣濕度越大，在同樣的調節時間內，影響結果會明顯偏大。這就要求特別關注測試樣品的調節時間與繪制工作曲線時樣品的調節時間之間的關系，如果兩者不一致需要對測試數據進行必要的修正。

此外，樣品的測試質量、恒溫時間、多次測試的時間間隔都會影響到核磁共振等規度的測試結果。在本儀器上測試要求取樣量應盡量靠近5g，恒溫時間不少于30min，因為恒溫溫度通常高于室溫10℃左右，所以測試時，從恒溫器中取出樣品后，要盡量快速地插入測試池，中間停留時間越長會使樣品溫度偏低，測試結果偏大。多次測試同一個樣品，后續的測試結果會稍稍降低，但是如果兩次測試時間間隔足夠長(比如間隔30min以上)，數據會恢復到最初的測試結果，所以可以使用已測試過的樣品再次測試獲得可靠數據。