大型儀器檢測無機非金屬元素含量的研究

常周鑫 崔玉花 李洋洋 張 潔 于 鋒*

(1. 石河子大學 化學化工學院 兵團綠色化工過程重點實驗室, 石河子 832003；2. 山東省食品藥品檢驗研究院， 濟南 250101)

各類大型儀器的開發及應用，是本世紀化工領域研究快速發展的重要因素[1,2]。隨著科研水平的提高，人們對于儀器分析技術的開發及應用的需求正在快速增長。同時提高對大型儀器的應用能力是當前化工人才培養的需要[3,4]。在科研實驗中，對于確定樣品中各成分的測定具有重要現實意義。大型儀器分析實驗可以有針對性的將先進大型儀器介紹給學生，指導學生掌握樣品的分析方法，熟練判斷分析結果的可靠性和準確性等相關知識，為后續開展科研探索實驗提供理論依據[5,6]。開展大型儀器分析實驗可以激發學生對大型儀器設備的科研熱情，培養學生動手能力，分析和解決問題的能力。同時也是高校提升大學生創新人才培養能力的重要手段。

本次實驗制備了一系列三氧化二鋁和二氧化鈦不同含量的混合金屬氧化物，通過多種大型先進儀器檢測了不同種類氧化物的實際含量并進一步分析了測定值與理論值之間的相對標準偏差(RSD)。其中最具有代表性的是ICP-OES檢測技術，相對來說可以準確測出復合樣品中各種成分的含量，說明方法精密度良好，準確性較高。因此，ICP-OES檢測技術可以滿足對材料成分分析的要求，適用于工業化工生產中的質量分析。其他幾種大型儀器分析檢測手段由于測試技術的針對性不同，測試結果不具有代表性且存在較大的相對標準偏差。因此在元素種類測量方面準確性不足，不適應于元素含量測定的要求。

1 實驗試劑與儀器

1.1 儀器和試劑

主要試劑： Al2O3(AR)，TiO2(AR)；去離子水；優級純硝酸；分析級鹽酸；硝酸；硼酸和高氯酸；含有Ti，Al，Si，Cu，Mg等的混合多元素標準溶液。

主要儀器： X射線熒光光譜儀(XRF)；電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)；X射線衍射儀(XRD)；X射線光電子能譜(XPS)和能量彌散X射線探測器(EDX)；電子天平(FA 2004)；瑪瑙研缽；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9140A)。

1.2 儀器參數

XPS儀器使用Al靶射線源(hv=1486.6 eV)。XRD儀器的靶源為銅靶，操作電壓40 mV，電流40 mA，角度范圍2θ=10°～90°。場發射掃描電鏡操作電壓15 kV，電流10 μA。表1為ICP測試實驗參數。

表1 ICP-OES 實驗參數

2 實驗方法

2.1 材料的制備

稱量1.0 g TiO2(AR)標記為I號樣品，稱量0.80 g TiO2與0.20 g Al2O3標記為II號樣品，稱量0.60 g TiO2與0.40 g Al2O3標記為III號樣品，稱量0.40 g TiO2與0.60 g Al2O3標記為IV號樣品，稱量0.20 g TiO2與0.80 g Al2O3標記為V號樣品，稱量1.0 g Al2O3(AR)標記為VI號樣品。隨后，將6個樣品依次放在瑪瑙研缽里研磨均勻。

2.2 材料表征

通過ICP-OES、XRF、XPS對所得材料進行元素成分分析；利用XRD對所得材料進行物相分析；利用能量色散X射線映射圖和場發射掃描電鏡測試中的能譜線掃對所得材料進行表面微觀形貌與元素含量進行分析。

3 實驗結果與討論

利用XRF法直接檢測了所有樣品中不同氧化物的含量。從表2中可以看出，對于Al2O3含量的測量，I-III號樣品的相對標準偏差(RSD)較大，說明測量準確度不高，存在較大的測量誤差。但是隨著Al2O3含量的逐漸增加，IV-VI號樣品的相對標準偏差(RSD)分別為1.63%，0.532%和0.639%。對于TiO2含量的測量值與理論值之間存在較大誤差，所有樣品的相對標準偏差(RSD)較大。另外，在I號TiO2樣品與VI號Al2O3樣品中，檢測到了其他微量氧化物。綜上所述，表2數據表明XRF技術對于氧化物含量的測試精密度不高，元素含量差異大，不能夠滿足實際樣品的分析需求。

表2 通過XRF測量的樣品分析結果對照

采用ICP-OES法測定了所有樣品中Al，Ti元素的含量結果見表3。從表3可以看出對于I號樣品，測量值與理論值比較接近，TiO2的相對標準偏差(RSD)為0.782%。對于Al2O3含量的測量，除了V號樣品的相對標準偏差(RSD)數值較大以外，其它樣品的RSD數值在1.40%～5.82% 區間浮動；對于TiO2的測量結果，測量值與理論值之間的相對標準偏差(RSD)數值在0.782%～11.9% 區間浮動，說明測量誤差較小。因此ICP-OES測量方法測試結果準確度好，精密度高，具有靈敏度高、快速、高效的檢測優點[7-10]。此方法適用于測定混合金屬氧化物中不同氧化物的含量，適用于科研生產中的質量分析，能夠滿足實際樣品的分析需求。

表3 通過ICP-OES檢測的樣品分析結果對照

為了研究所有樣品的晶體結構，對6個樣品依次進行了X射線衍射分析。圖1為6個樣品的XRD衍射圖圖譜。從圖中可以明顯看出，I-V號樣品都展現出較完美的TiO2衍射峰。通過與標準卡片對比，發現TiO2的XRD衍射圖譜在25.3°、36.9°、37.8°、38.6°、48.0°、53.9°、55.1°、62.1°、62.7°、68.8°、70.3°、75.0°、76.0°、82.7°處的衍射峰與TiO2(PDF#21-1272)的(101)(103)(004)(112)(200)(105)(211)(213)(204)(116)(220)(215)(301)(224)晶面相吻合。I-III號XRD衍射圖譜表明樣品中主要以尖銳的TiO2衍射峰為主，沒有檢測到Al2O3的衍射峰，可能是因為含量較少的Al2O3氧化物在樣品中具有較高的分散度[11]。隨著Al2O3氧化物含量的增加，在IV號和V號樣品的XRD衍射圖譜中觀察到了Al2O3的衍射峰。如VI號樣品所示，其具有較好的Al2O3衍射圖譜。在19.5°、31.9°、37.6°、39.5°、45.9°、60.9°、67.0°、85.0°處的衍射峰分別對應于Al2O3(PDF#10-0425)的(111)(220)(311)(222)(400)(511)(440)(444)晶面。此外，通過對比可以發現，相比于TiO2氧化物，Al2O3氧化物的XRD衍射圖譜具有較寬的衍射峰，說明Al2O3相具有較低的結晶度[12]。

圖1 所有樣品的XRD圖譜

圖2為所有樣品的XPS能譜圖。圖2 (a) 是樣品的總X射線光電子能譜，從圖中可以看出I號樣品沒有Al 2p軌道的衍射峰，VI號樣品沒有Ti 2p軌道的衍射峰。表4是所有樣品表面原子種類和含量。可以看出從I號樣品到VI號樣品，Al原子的百分含量逐漸增大，Ti原子的百分含量逐漸降低，此結果與理論值相一致。對于氧化物含量的分析，測量值與理論值之間有較大的差距，尤其是IV號樣品相對標準偏差(RSD)最大。因為XPS技術是一種比較靈敏的表面分析技術，只是通過半定量分析手段檢測出元素的相對含量。由于受到光電子彈性散射的平均自由程限制，XPS技術的有效探測深度通常小于10 nm[13]。因此XPS技術對于無機非金屬含量的檢測準確度不高，不具有現實意義。

圖2 X射線光電子能譜(a).測量光譜；(b).Al 2p；(c).Ti 2p；(d).O 1s

表4 樣品表面原子種類和含量

通過X射線映射圖對所有樣品進行了分析。從圖3中可以看出，每一個樣品表面在特定區域的元素都是呈現均勻分布。如圖3 (a) 所示，此樣品為I號TiO2樣品，檢測到樣品表面均勻分布著Ti元素和O元素。如圖3 (f) 所示，此樣品為VI號Al2O3樣品，檢測到樣品表面均勻分布著Al元素和O元素。X射線映射圖對應的元素分析結果如表5所示，從表5中可以看出兩種氧化物的理論值與測定值之間均存在較大的相對標準偏差(RSD)。說明EDX元素映射圖在定量分析元素含量方面存在較大的誤差，精確度不高，不具有實用意義。

圖3 6個樣品的能量色散X射線映射圖

表5 能量色散X射線映射面譜分析結果

圖4采用高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和X射線能量色散線譜圖對所有樣品進行了分析，揭示出Al，Ti和O 3種元素在納米線附近隨機分布[14]。如HAADF-STEM圖以及相對應的EDS線掃能譜圖所示。每一個樣品中相應的Al，Ti和O元素隨機分布在樣品表面以及納米線附近。這一觀察，就所有樣品組成而言，進一步確定了所有樣品的組成成分，如圖4 (a) 所示，I號樣品是純的TiO2，所對應的EDS線譜圖準確的檢測到Ti和O兩種元素。隨著Al2O3樣品含量的提升，在HAADF-STEM圖中納米線附近檢測到Al元素，所對應的EDS線譜圖中也逐漸出現了Al元素線譜圖。如圖4 (f) 所示，VI號樣品是純的Al2O3, 所對應的EDS線譜圖也只有Al和O兩種元素。表6是X射線能量色散線譜圖所對應的元素種類和含量。顯而易見，此測量結果也缺乏可靠性。在理論值與測量值之間存在較大的相對標準偏差(RSD)，因為測量中所采用的納米線也是隨機分布，對于整個樣品不具有代表性。揭示出X射線熒光線譜圖測量技術對于氧化物含量的測試精密度不高，不適合應用于定量分析。

圖4 樣品的HAADF-STEM圖和能量色散X射線熒光線譜圖

表6 能量色散X射線映射線譜分析結果

4 結論

本實驗通過幾種大型儀器對無機非金屬材料元素含量檢測結果的分析與探討，全面分析探討不同儀器的精密度與準確度。從實驗中可以看出并不是所有的大型先進儀器都可以對無機非金屬材料元素進行準確的檢測 。ICP檢測技術準確度較高，精密度較好。計算得到的各種氧化物的RSD值均較小，符合測試要求，在樣品定量分析中實用性較強。然而其他表征檢測手段的測定結果不具有代表性，存在較大的檢測誤差，相對標準偏差(RSD)較大，因此不適用無機非金屬元素含量的分析。