酸化吹氣法消除高氯地表水化學需氧量測定中氯離子干擾的可行性研究

達莉芳 范麗華 施玉格 段小燕 李 剛 李 媛 尤 斌 賀承啟

(新疆維吾爾自治區生態環境監測總站，烏魯木齊 830011)

化學需氧量(CODCr)是指在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度，以mg/L表示[1]。CODCr的多少反映了水中受還原性物質污染的程度，水中的還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機物。CODCr值越大，說明水體受有機物的污染越嚴重，其危害體現在有機物對環境的危害。目前該指標已經成為我國衡量環境水質和污染源排放的重要指標。 因此準確測量水樣COD值，真實反映水體污染程度具有重要的意義。

水體中的氯離子一直是影響 CODCr測試結果的主要干擾物質，造成的干擾主要表現在兩個方面[2]：(1)消耗催化劑硫酸銀，氯離子可與銀離子形成氯化銀沉淀，造成催化劑中毒；(2)消耗氧化劑重鉻酸鉀造成測定結果偏高。因此，消除共存的氯化物的干擾對于水樣的檢測至關重要。國內外用于高氯水質CODCr檢測的方法有氯離子校正曲線法、加酸攪拌-氫氧化鈣吸收法、氯氣校正法、硝酸銀沉淀法、增加硫酸汞用量[3-12]，以上方法檢出限較高且不適用于地表水CODCr的測定。我國目前測定水中化學需氧量常用的方法《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)，但該方法僅適用于氯離子<1000mg/L，還未有關高氯地表水化學需氧量測定方法的報道。

本實驗在HJ828-2017化學需氧量測定方法的基礎上，擬采用酸化吹氣前處理方法測定高氯地表水化學需氧量測定時氯離子的干擾。為研究該方法的可行性，組織6家實驗室對加2萬氯離子，CODCr理論濃度分別為10mg/L、20mg/L、40mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行方法準確度測定。同時，6家實驗室分別對氯離子濃度小于1000 mg/L、CODCr濃度小于10mg/L、10～30mg/L、30～50mg/L的地表水實際樣品先采用《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)平行測定6次，再分別對每個樣品加入2萬mg/L氯化物進行精密度測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑材料

恒溫水浴-酸化吹氣裝置(圖1)、CODCr回流裝置；CODCr加熱裝置；酸式滴定管；萬分之一天平；氫氧化鈉(分析純)；硫酸(優級純)；重鉻酸鉀(基準試劑)；硫酸銀(優級純)；硫酸汞(優級純)；硫酸亞鐵銨(優級純)；鄰苯二甲酸氫鉀(基準試劑)；試亞鐵靈指示劑，沸石等。

圖1 恒溫水浴酸化吹氣裝置

1.2 方法原理

在高氯離子水樣中加入適宜濃度的硫酸，在加熱及吹氣條件下使氯離子以氯化氫(HCl)的形式釋放出，達到驅除氯離子干擾的目的，產生的廢氣氯化氫(HCl)用一定濃度體積的氫氧化鈉(NaOH)吸收避免外排至環境中。驅除氯離子后，在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。

1.3 實驗方法

取10.0mL充分搖勻的水樣于CODCr消解瓶中，移至已提前預熱至70℃的恒溫水浴-酸化吹氣裝置中，將CODCr消解瓶固定以保持穩定，按圖1連接酸化吹氣裝置，氯化氫吸收管中加50mL氫氧化鈉溶液。趁熱從加酸口加入20mL硫酸溶液I，接通氮氣，檢查裝置的氣密性后，以400mL/min的速度吹氣50min。

酸化吹氣結束后，關閉氮氣，取下連接管，取出CODCr消解瓶，向驅除氯離子后的樣品中加入2mL硫酸汞溶液、5.0ml重鉻酸鉀標準溶液、0.15g硫酸銀、沸石，搖勻。將CODCr消解瓶連接到回流裝置冷凝管下端，不斷旋動CODCr消解瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。回流并冷卻后，自冷凝管上端加入45mL水沖洗冷凝管，取下CODCr消解瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗體積。CODCr濃度>50mg/L的樣品可稀釋后測定。

2 結果與討論

2.1 準確度的測定

6家實驗室分別對氯化物濃度為2萬mg/L，CODCr理論濃度分別為10mg/L、20mg/L、40mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行測定，結果見表1～表3。實驗結果表明，6家實驗室平行測定結果實驗室內相對誤差的范圍分別為-1.0%～11.0%、-3.0%～3.5%、-5.3%～4.0%，相對誤差滿足《水和廢水監測分析方法(第四版)》實驗室質控指標體系中含量為5mg/L～50mg/L的CODCr樣品其室內相對誤差≤15%，準確度較高。

表1 6家實驗室準確度測試數據(10mg/L)

表2 6家實驗室準確度測試數據(20mg/L)

表3 6家實驗室準確度測試數據(40mg/L)

2.2 精密度的測定

6家實驗室分別對氯離子濃度小于1000mg/L，CODCr濃度小于10mg/L、10～30mg/L、30～50mg/L的地表水實際樣品進行分析測定，測定結果見表4～表6。先采用《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)平行測定6次，再分別對每個樣品加入2萬mg/L氯化物，每個樣品按本方法平行測定6次。加氯后本方法實驗室內相對標準偏差范圍分別為7.9%～27.8%、3.0%～12.9%、2.0%～5.6%，精密度較高。加氯前后樣品測定結果的相對偏差≤15%(分別為3.4%～11.5%、1.5%～7.5%、1.1%～6.0%)，表明酸化吹氣前處理能夠較好的高氯地表水中氯離子對化學需氧量測定的影響，數據匯總見表7。

表4 6家實驗室實際樣品精密度測試數據(樣品1：CODCr濃度小于10mg/L)

表5 6家實驗室實際樣品精密度測試數據(樣品2：CODCr濃度10～30mg/L)

續表5

表6 6家實驗室實際樣品精密度測試數據(樣品3：CODCr濃度30～50mg/L)

表7 6家實驗室實際樣品精密度測試數據匯總

3 結論

精密度和準確度實驗表明，酸化吹氣法測定高氯地表水中化學需氧量具有較高的精密度和準確度；加氯前后樣品測定結果的相對偏差≤15%(分別為3.4%～11.5%、1.5%～7.0%、1.1%～6.0%)，表明酸化吹氣前處理能夠較好的消除高氯地表水化學需氧量測定時氯離子的干擾，方法可行，對高氯地表水化學需氧量的測定具有較好的指導意義。