全譜交直流發(fā)射光譜儀在土壤、巖石中銀錫硼等元素測定中的應(yīng)用

劉 宇 岑 敏 李悟慶 林彰鍵 周志明 李 帥

(1.湖南江匯建設(shè)工程有限公司，長沙 410000；2.湖南省地質(zhì)調(diào)查院，長沙 410000)

土壤是地球環(huán)境的重要組成部分，與人類的生存與活動緊密相關(guān)。研究土壤、分析土壤是生產(chǎn)與科研工作的常規(guī)內(nèi)容。土壤由于其成分復(fù)雜，基體復(fù)雜，干擾多，精確測量土壤元素含量存在諸多挑戰(zhàn)[1，2]。

隨著科技的發(fā)展，測試的方法日新月異，測試工作朝著精確化、快速化、智能化的方向發(fā)展。而銀、硼、錫、鉬、鉛、鋅是地球化學(xué)普查中非常重要的元素,《1∶ 5萬區(qū)域化探全國掃面計劃》及《1∶ 20萬區(qū)域化探全國掃面計劃》中分析的39種元素、《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》中規(guī)定分析的52種元素，都包括了這6個元素。 而要分析上述規(guī)定中的元素，配套分析系統(tǒng)須采用近10種分析方法才能完成[3，4]。但是由于樣品分解難度、試劑空白等因素影響，使其他方法分析銀、硼、錫、鉬、鉛、鋅的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度較難達到規(guī)定要求；而以電弧為光源的發(fā)射光譜法，可一次攝譜同時分析6個元素，同時采用計算機定量譯譜，分析技術(shù)指標(biāo)可以滿足地球化學(xué)普查的要求,使發(fā)射光譜法測定銀、硼、錫、鉬、鉛、鋅成為普查地球化學(xué)樣品配套分析方法中不可或缺的重要分析方法之一。

1 實驗部分

1.1 儀器原理及特征

交直流發(fā)射光譜儀屬于原子發(fā)射光譜儀，它基于原子發(fā)射光譜分析的基本原理：組成物質(zhì)的不同元素在光源中被激發(fā)，發(fā)出各自的特征譜線。光線強度與所屬元素的含量成一定的函數(shù)關(guān)系，測量出各元素的譜線強度，即可測量出各元素的含量。

交直流發(fā)射光譜儀的激發(fā)光源是交流直流電弧。被測樣品直接置于下電極，樣品經(jīng)電弧光源激發(fā)而發(fā)出的光，經(jīng)聚光鏡聚光后通過入射狹縫照射到平面光柵上，平面光柵分光后所產(chǎn)生的譜線成像在相應(yīng)波長的CMOS傳感器上。CMOS傳感器將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺庑盘柕膹姸群凸庾V強度成正比，檢測出光電信號的大小，就可以計算出光譜強度的強弱。

交直流發(fā)射光譜儀的最大特點是固體粉末樣品直接分析，無需化學(xué)消解和稀釋，能夠節(jié)約大量的分析試劑和分析時間。具有分辨率高、靈敏度高、分析速度快、安全智能等優(yōu)點，能夠滿足地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)規(guī)范關(guān)于銀、錫、硼三元素測定的要求。儀器針對不同元素的蒸發(fā)曲線，可以強弱譜線或者多條譜線同步測量。波段范圍內(nèi)實現(xiàn)了全譜測量。采用功能強大的軟件，設(shè)計針對性強，具有譜線自動實時校正、重峰自動識別、分離算法、背景自動扣除、多種擬合方式等功能。

1.2 主要實驗條件及工作參數(shù)

光源：直流陽極激發(fā)，電流5A起弧，3s后自動升至14A，激發(fā)22s。儀器設(shè)置參數(shù)見表1。

表 1 儀器設(shè)置參數(shù)表

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品

國家一級合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07701-7711)各元素含量如表2所示。

表 2 標(biāo)準(zhǔn)樣品含量表

1.4 實驗方法

1.4.12%蔗糖溶液配制

將無水乙醇和去離子水按體積比1∶1混合均勻(500mL)，稱取10g蔗糖置于混合好的乙醇水溶液燒杯中，攪拌至完全溶解后備用。

1.4.2試樣的處理

稱取烘干后粒徑小于74μm的試樣0.1200g，稱取緩沖劑0.1200g，二者均放入5mL瓷坩堝中；再放入瑪瑙珠(4mm*4mm)蓋好放入烘箱中，于75℃下烘烤30min～1h；取出將裝有樣品的瓷坩堝放入混樣機，1900振幅下研磨1小時；再將樣品裝入樣品極中壓實，加入兩滴含2%蔗糖的乙醇溶液；待試料將溶液吸收后，于烘箱中75℃干燥45分鐘后取出至室溫，同樣方法處理合成硅酸鹽系列標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)樣品雙份)，待用。

1.4.3樣品測定

在選定的實驗條件下，激發(fā)標(biāo)準(zhǔn)系列樣品，每個標(biāo)準(zhǔn)點至少激發(fā)2次，取其信號平均值，以各分析元素濃度和相應(yīng)的平均值信號建立工作曲線，各元素工作曲線相關(guān)系數(shù)R2值均在0.99以上。相同的條件下，對樣品進行測定(單次進樣攝譜)。

2 結(jié)果討論

2.1 石墨電極的選擇

上下電極：選擇直徑為6mm 的光譜純石墨電極，上電極頂端為4.2mm的截矩型，下電極(樣品極)為細頸杯狀，杯直徑5.4mm，杯深5mm，壁厚0.5mm，細頸直徑3mm，頸長3mm且在頸杯中部對立面各打一1mm小孔。

不同的電極形狀將顯著影響電極的溫度分布和待測元素與基體元素的分餾效果。對比多種不同規(guī)格下電極的實際效果[5-8], 結(jié)果(表3)表明下電極為細頸杯狀，直徑5.4mm，杯深5mm，壁厚0.5mm，細頸直徑3mm，頸長3mm且在頸杯中部對立面各打一1mm小孔效果更好，靈敏度高、背景低，且試樣與電極孔壁的燒耗速度一致(選擇帶孔樣品極可有效緩解電火花閃爍和冒泡問題)。

表3 帶孔樣品極測試結(jié)果

2.2 積分時間的選擇

經(jīng)過試驗同時參考文獻對比后[9-14]，優(yōu)化設(shè)置“預(yù)燃時間為3s，曝光時間為22s”，蒸發(fā)曲線趨于穩(wěn)定，對測試效果影響不大，還可以提高日常生產(chǎn)效率。(選擇手動調(diào)節(jié)電極間距，平均每個樣節(jié)約6～8s，激發(fā)115個樣用時90min，激發(fā)單個樣品同時可裝2～3個樣品)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的選擇與處理

見表2，常規(guī)樣品中Ag含量一般較低，可把10μg/g舍去；Sn含量0.28～0.58μg/g舍去；B含量2.1去掉；Mo含量50～100μg/g舍去；Pb含量2.5～5.5μg/g去掉；Zn含量3～6μg/g舍去，曲線系數(shù)更優(yōu)；同時采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)( 巖石、土壤和水系沉積物) 對合成硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線進行第二次擬合以降低基體的干擾[15]; 設(shè)置元素分析譜線轉(zhuǎn)換值實現(xiàn)元素分析譜線的簡單切換(見表1)，不同的樣品含量使用不同的分析譜線，達到分析結(jié)果更加接近樣品真值的效果，同時擴大了標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍。

2.4 方法驗證

2.4.1測得檢出限及方法規(guī)范檢出限要求

按實驗方法以合成硅酸鹽基體為空白連續(xù)測定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限，各元素檢出限見表4，從表4中可以看出，各元素檢出限都在方法規(guī)范以內(nèi)。

表4 檢出限數(shù)據(jù)表

2.4.2測得精密度和準(zhǔn)確度

以12個國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)測定12次計算出準(zhǔn)確度及精密度，測定結(jié)果見表5，從表5中可以看出，測定結(jié)果各元素的準(zhǔn)確度精密度都在方法規(guī)范以內(nèi)。

表5 精密度、準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)表

2.4.3方法規(guī)范要求

1∶50000和1∶250000要求含量范圍、準(zhǔn)確度和精密度見表6。

表6 規(guī)范要求含量范圍、準(zhǔn)確度、精密度表

3 結(jié)論

本儀器在選定的實驗條件下，無需樣品溶解，對粉末樣品直接進行分析，操作簡捷快速，檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好、成本低，同時多個元素同步分析，且能保護環(huán)境，優(yōu)勢突出。