頂空氣相色譜法測定聚乙烯中揮發性烴類

郭 蕾 賀 磊 張雁東 周志遠 陳方園 王會能

(陜西延長中煤榆林能源化工有限公司 質量監督檢驗中心，榆林 718500)

近年來，聚乙烯作為聚合物高分子材料由于其具有良好的柔軟性、延伸性和透明性等特點，已經在電力、食品包裝等眾多領域得到了廣泛的應用[1]。因此，加強對其各方面性能的研究顯得十分重要。聚乙烯粉料或粒料在儲存和生產過程中容易有某些烴類物質揮發到環境中，其揮發性烴類組分含量過高對于系統安全、產品后續質量、環境保護都有影響，對粉料及粒料中揮發性單體組分含量進行必要的監控，可以有效地防止產品質量事故的發生[2]。

國內外有關采用氣相色譜法測定聚合物中殘留單體和揮發性組分的報道很多，因聚乙烯揮發烴類標樣的限制(主要是給聚乙烯粉料或粒料中樣品中滴加液體純物質進行定量定性分析[3])，大多數使用頂空氣相色譜法分析聚乙烯的含氧化合物類且都為微量組分[4]；而聚乙烯中揮發性物質的大含量組分大都是碳五及以下的輕烴類[5]，這些組分含量大，在產品使用過程中存在較大安全隱患，因此，測定其含量具有重要意義。本實驗采用標準氣體進行試驗繪制標準曲線，分析聚乙烯中揮發性烴類含量。

1 實驗部分

1.1 頂空氣相色譜法的工作原理

頂空氣相色譜法測定樣品是把樣品放置在密閉的頂空瓶中，在一定溫度條件下加熱一段時間后使密閉容器中的氣-固平衡達到穩定狀態，用進樣針移吸取一定量的上層空間氣體導入氣相色譜進行分析[6]；欲分析的各組分濃度在兩相之間的分配系數如下式。

K=Cs/Cg

式中：K為分配系數；Cs和Cg為平衡狀態下揮發性組分分別在固相和氣相中的含量。

1.2 儀器與試劑

儀器設備： 7820A氣相色譜儀，配有氣化室、火焰離子化檢測儀；7697A頂空進樣器；色譜柱為HP-PLOT AL2O3/S 50m×0.53mm×15μm； XS204天平。

試劑與試樣：標準氣 甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、丙二烯、乙炔、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯、異戊烷、正戊烷、1,3-丁二烯、反-2-戊烯、氮氣平衡；載氣(高純氫)；試樣：牌號為PN049-030-122高密度聚乙烯和DGDA-6094低密度聚乙烯，能源化工有限公司聚乙烯裝置生產。

1.3 實驗條件

頂空進樣器條件：頂空加熱箱溫度為130℃，平衡時間150min，傳輸線溫度160℃；

氣相色譜條件：柱箱起始溫度40℃，保持10min，然后以5℃/min升至150℃，保持15min，最后以5℃/min升至190℃，保持10min；進樣口溫度250℃；柱流量8mL/min。

1.4 標準曲線繪制

混合標準氣體樣品的制備：頂空瓶用氮氣置換30min，將頂空瓶立即用壓蓋器壓實密封，用長為10cm的8#針頭扎入頂空瓶底部，長度為1cm的5號針頭扎入頂空瓶的頂部，將已知濃度的標準氣體接入到8#針頭上，并緩慢開閥通入標準氣體，多余氣體從短的針頭端排出，用標氣將頂空進樣瓶置換30min后緩慢關閉，立即拔掉兩個針頭，標準樣品備用；按照上述方法依次制備后續標準樣品。

標準曲線繪制：按照1.2中所述設置好儀器參數，依次對標準樣品進行分析，得出如圖1所示色譜圖；

圖1 混合標準氣體色譜圖1.甲烷；2.乙烷；3.乙烯；4.丙烷；5.環丙烷；6.丙烯；7.異丁烷；8.正丁烷；9.丙二烯；10.乙炔；11.反丁烯；12.正丁烯；13.異丁烯；14.順丁烯；15.異戊烷；16.正戊烷；17.1，3.丁二烯；18.3-甲基-1-丁烯；19.反-2-戊烯；20.2-甲基-2-丁烯；21.1-戊烯；22.順-2-戊烯；23.2-甲基-1-丁烯

1.5 試樣中揮發性烴類含量的計算

根據混合標氣中各個組分濃度及峰面積建立校正表及各自相應的校準曲線，通過外標法由如下公式計算出試樣中各揮發烴組分的含量。

校正因子計算公式：

F標=C標/A標

式中：F—混合標氣中各組分校正因子；

C—混合標氣中各組分濃度；

A—混合標氣中各組分峰面積。

2 樣品分析

分別稱取6.0g左右DGDA-6094和PN049-030-122聚乙烯產品，迅速置于頂空瓶中，用壓蓋器快速壓緊蓋子密封瓶口；由于進行頂空分析的聚乙烯樣品中含有待測揮發性物質，在裝樣過程中應盡量避免待測揮發性物質的損失，因此，整個裝樣過程需在20s或更短時間內完成；待儀器參數穩定后，進行樣品分析。DGDA-6094和PN049-030-122兩樣品的結果如圖2和圖3所示。

圖2 DGDA-6094低密度聚乙烯分析色譜圖1.甲烷；2.乙烷；3.乙烯；4.丙烷； 5.丙烯；6.異丁烷；7.正丁烷；8.反丁烯；9.丁烯-1；10.異丁烯；11.順丁烯；12.異戊烷；13.正戊烷；14.順-2-戊烯；15.2-甲基-1-丁烯

圖3 PN049-030-122高密度聚乙烯分析色譜圖1.甲烷；2.乙烷；3.乙烯；4.丙烷；5.丙烯；6.異丁烷；7.正丁烷；8.反丁烯；9.正丁烯；10.異丁烯；11.順丁烯；12.異戊烷；13.正戊烷；14.1-戊烯；15.2-甲基-1-丁烯

3 結果與討論

3.1 分析條件的選擇

3.1.1色譜柱

在頂空氣相色譜法中，待測組分的響應度與其在混合系統中的蒸氣分壓成正比[7]。聚乙烯的揮發性烴類測定與常規烴類分析相似，選取HP-PLOT AL2O3/S(50m×0.53mm×15μm)和HP-5(50m×0.53mm×15μm)兩種色譜柱分別進行樣品分析，通過結果對比得出結論：使用HP-PLOT AL2O3/S色譜柱對樣品進行，各組分色譜峰之間分離度優于HP-5；因此，最終選用HP-PLOT AL2O3/S色譜柱進行后期樣品分析。

3.1.2頂空進樣條件

在不同平衡時間和溫度條件下，聚乙烯樣品揮發出的烴類含量不同，平衡時間和溫度對試樣結果的影響如圖4和圖5。在進樣溫度為130℃、平衡時間為200min條件下，測得試樣中揮發性烴類含量最高；進樣溫度大于130℃后，試樣發生軟化并產生結焦導致揮發出的烴類含量急劇下降；平衡時間大于150min后測得揮發性烴類含量增幅緩慢，結合效率問題，在頂空進樣器中，最終確定試樣平衡時間和溫度分別為150min 、130℃。

圖4 平衡時間對試驗的影響

圖5 平衡溫度對試驗的影響

3.2 方法的準確度

為了評估方法的準確度，分別向裝有標氣的頂空瓶，加入乙烷、乙烯、1-丁烯，在相同條件下6次平行測定，結果見表1。結果表明，加標平均回收率在97.83%～102.20%之間，完全滿足分析要求。

表1 方法的準確度(n=6)

3.3 方法的重復性

對牌號為DGDA-6094低密度聚乙烯，在相同條件下進行6次平行測定，結果見表2。從表2可以看出各組分的相對標準偏差在0.34%～2.76%之間，方法的重復性較好。該試樣中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷等揮發性烴類來自原料乙烯中雜質；異戊烷來自聚合工藝中所用誘導冷凝劑，1-丁烯和異丁烯均來自聚合過程中的共聚單體。

表2 低密度聚乙烯揮發性烴類中各組分的含量

對牌號為PN049-030-122高密度聚乙烯，在相同條件下進行6次平行測定，結果見表3。從表3可以看出各組分的相對標準偏差在0.53%～2.75%之間，方法的重復性較好。該試樣中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等揮發性烴類來自原料乙烯中雜質；異丁烷、正丁烷來自淤漿聚合工藝的異丁烷溶劑，1-丁烯和異丁烯來自聚合過程中的共聚單體。

表3 高密度聚乙烯中揮發性烴類各組分的含量

3.4 方法的檢出限

通過對空氣直接進行頂空分析，采用2倍噪聲計算可得該方法檢出限為1.0×10-6(mL/m3)。

4 結論

采用頂空氣相色譜法測定聚乙烯粒料中的揮發性烴類含量，具有較好的重復性：測定低密度和高密度聚乙烯樣品的相對標準偏差范圍分別在0.34%～2.76%和0.53%～2.75%之間；方法穩定可靠：加標平均回收率范圍在97.83%～102.20%之間；該方法操作方便簡單，分析速度快，可以有效地監控聚乙烯產品中揮發性烴類的含量，為指導裝置參數調整，提高產品質量及下游客戶產品再加工提供相應的參考依據。