碰撞反應池-電感耦合等離子體質譜儀測定卷煙紙中的Na、K和Ca

王澤理 何東香 李國政 李星亮 王志才 朱先約 郭 磊 劉紅海 翟玉俊 譚 濤* 王洪波

(1. 甘肅煙草工業有限責任公司技術中心，蘭州 650021；2 .河南中煙工業有限責任公司技術中心，鄭州 450012；3. 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州 450001)

卷煙紙是卷煙重要組成部分，卷煙紙的燃燒性能直接而影響卷煙抽吸品質，可通過添加K和Na鹽等助燃劑實現卷煙紙燃燒性能的調節，而碳酸鈣是卷煙紙生產過程常用的填料，可實現卷煙紙透氣度和克重的調節[1-6]。由此可見，快速測定卷煙紙中K、Na和Ca對控制卷煙紙質量穩定性具有重要意義。

目前鉀、鈉和鈣的元素測定通常采用火焰光度計法[7]、離子色譜法(IC)、原子吸收法(AAS)、電感耦合等離子體光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[8,9]。這些方法往往需要樣品的HNO3消解過程，造成樣品前處理操作繁瑣、檢測速度慢；基于卷煙紙K、Na和Ca鹽的特點，直接酸提取法可以簡化樣品前處理操作，但同時帶來了基質效應和多原子分析等干擾。基于此，通過研究基質效應、多原子分子干擾消除方法[9-14]，建立一種了酸萃取、碰撞池反應-電感耦合等離子體質譜儀同時測定卷煙紙中的K、Na和Ca方法，從而為卷煙紙質量控制提供技術手段。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

材料：不同品牌卷煙紙樣品1#、2#、3#和4#。

試劑：65%HNO3、35%H2O2(優質純)；K、Na和Ca標準溶液1000 mg/L；Sc與Ge內標溶液10 mg/L；7+Li、Y、Ce、Tl和Co調諧液10 μg/L；超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

儀器：7900型ICP-MS；MARS-5型微波消解儀；KQ-700DB型超聲波清洗器；電子天平(感量0.1mg)；自制G2砂芯漏斗；100mLPET塑料瓶。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品處理方法

酸萃取法：稱取0.1g(準確至0.1mg)樣品于100mL潔凈PET塑料瓶中，準確加入50mL 10%，超聲萃取30min，用G4砂芯漏斗過濾后，得到樣品制備溶液。

微波消解法：稱取0.1g(準確至0.1mg)樣品于微波消解罐中，依次加入5mL HNO3和2mL H2O2，按照表1微波消解程序進行微波消解，得到清澈消解液；將消解轉移至50mL PET瓶中，用超純水清洗消解罐6次并轉入PET瓶中，然后定容、搖勻，得到樣品制備溶液。

表1 微波消解程序

1.2.2標準溶液配置

分別移取于0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、15.0 mL1000 mg/L Na、K和Ca標準溶液于100 mL塑料容量瓶中，用5% HNO3溶液定容至刻度，搖勻測到濃度依次為0、1.0、2.0、5.0、10、20、50、100、150 mg/L的系列標準工作溶液。

1.2.3樣品測定

用10 ng/mL Li、Y、Ce、Tl、Co混合調諧液對儀器條件進行優化，使儀器的質量軸、分辨率、氧化物、靈敏度、雙電荷等各項指標達到分析要求，見表2。采用在線稀釋技術，稀釋比例為10∶1，設置氦氣碰撞模式定量分析方法，通過標準溶液校正儀器響應曲線，并對樣品溶液進行數據分析。

表2 ICP-MS工作條件及參數

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法

2.1.1前處理方法

通常卷煙紙樣品前處理方法一般有濕法萃取、濕法消解、干灰化法和微波消解法4種，濕法萃取法和微波消解法最為常用。考慮到卷煙紙中待測元素K、Na和Ca都溶于水或稀酸，又不至于破壞卷煙紙的纖維，經超聲萃取后，取上層清澈溶液及可進行測定。微波消解也是卷煙紙元素常用檢測方法，微波消解可以消除卷煙紙中的有機質，但樣品前處理費時。實驗考察了濕法萃取法和微波消解法對檢測結果的影響，以微波消解法測定結果為1，進行歸一化處理，結果見圖1。

圖1 樣品前處理方法選擇

從圖1可以看出，濕法萃取法和微波消解法均可以很好地處理卷煙紙樣品，且結果一致性好，考慮到樣品前處理方法操作簡便性，實驗選擇用稀硝酸超聲萃取卷煙紙中K、Na和Ca，取上層清液即可進行IPC-MS測定。

2.1.2稀硝酸濃度

考察了稀硝酸濃度對測定結果的影響，結果圖2所示。從圖2可以看出，選擇10%的硝酸濃度(體積比)是適宜的，這與文獻[7]的酸度要求是一致的。

圖2 硝酸濃度選擇

2.2 內標

2.2.1內標必要性

采用超聲酸萃取卷煙紙中的K、Na和Ca過程中，由于卷煙紙生產過程中添加的填料(CaCO3)與助燃劑(檸檬酸鉀/鈉、蘋果酸鉀/鈉)存在差異，造成試液與標準溶液之間的粘度差異，從而改變各個溶液產生氣溶膠的效率，產生基體效應。將1#樣品制備溶液按照1/10、1/5、1/2和1進行稀釋，獲得儀器相應值，計算得到Youden曲線[15]截距，結果見表3。

表3 基體效應

從表3可以看出，待測元素通過不同比例稀釋后，得到的Youden曲線截距與0存在一定差異，表明樣品分析過程存在基質效應，基質效應往往通過內標法進行消除。

2.2.2內標加入方式

ICP-MS分析的基體效應往往通過引入內標進行消除，內標的加入方式有在線內標法和離線內標法兩種，在線內標法通過三通引入與樣品溶液混合后再引入霧化室；而離線內標法在樣品處理前就加入一定濃度的內標溶液，伴隨整個樣品前處理過程，是化學分析過程最為慣用的內標加入方法。考察了在線內標法和離線內標法2種內標引入方法的測定100個樣品的內標穩定性，結果見圖3。

圖3 內標波動

從圖3可以看出，不管在線引入內標還是離線加入內標，內標回收率均存在一定波動，但在線引入內標法的波動要大于離線引入內標法，這可能與ICP-MS在線引入內標通過三通方式，樣品溶液與內標液的比例19∶1，在三通內混合存在一定不確定因素。實驗選擇離線加入內標的方法。

2.2.3在線稀釋比例

由于卷煙紙中鈣含量大致在13%左右，存在高含鹽基體，通過稀釋可以降低基體效應，此外也可以選擇儀器的高基體分析模式。實驗比較了樣品稀釋比例對檢測結果的影響，結果見圖4。

圖4 在線稀釋比例(n=6)

從圖4可以看出，隨著樣品在線稀釋比例的增加，Na和K元素的6次平行測定結果RSD呈現先降低后增加趨勢，Ca元素呈現逐漸降低趨勢，這與樣品溶液中Ca含量高有關，綜合考慮，樣品在線稀釋比例確定為10∶1。

2.3 ICP-MS模式的選擇

ICP-MS測定過程中不可避免地帶來干擾，主要分為質譜干擾和非質譜干擾(基體效應)2類[10-12]。非質譜干擾多為基體效應，可通過內標法進行消除。而質譜干擾主要為同量異位素重疊干擾、雙電核離子干擾、多元原子干擾；同量異位素重疊干擾采用干擾校正方程方法進行消除，雙電核離子干擾可高分辨質譜儀消除，多原子干擾消除方法可采用冷等離子體技術、屏蔽炬技術和碰撞反應池技術消除，隨著制造技術不斷創新，同量異位素重疊干擾、雙電核離子干擾消除ICP-MS儀器均進行了配置，碰撞池反應正成為消除質譜干擾一種重要要技術手段。

ICP-MS分析卷煙紙中Na、K和Ca時，由于采用稀硝酸萃取目標物，樣品基體中含有檸檬酸根/蘋果酸根，存在基體效應需要引入內標消除；樣品基體和等離子氣中含有C、N、H、O、Ar，造成39K、40Ca和44Ca依次存在38ArH+、40Ar和CO2+與N2O+多原子干擾，此干擾采用碰撞反應池進行消除[13,14]。

通過上述分析，實驗方法采用內標法和碰撞反應池進行干擾消除，確保目標物分析過程處于無/較小干擾狀態。

2.4 方法評價

2.4.1線性與檢出限

按實驗方法對Na、K、Ca元素的混合標準溶液系列進行測定，3種元素質量濃度在一定范圍內與CPS響應值呈線性關系，并以標準空白溶液平行測定 20次，計算方法檢出限(3S/N)，其線性范圍、線性回歸方程、相關系數及檢出限見表4。

表4 線性與檢出限

2.4.2精密度

選擇1#和2#卷煙紙樣品，考察了方法精密度，結果見表5。結果表明：各元素6次測定結果RSD在1.7%～3.4%之間，表明方法具有良好的精密度。

表5 精密度

2.4.3回收率

選擇樣品1#采用低、中、高3水平加標，考察了樣品加標回收率，結果表6。結果表明：方法加標回收率在98.2%～103.2%之間。

表6 回收率

2.5 實際樣品測定

采用建立的ICP-MS方法對4個卷煙紙樣品中Na、K和Ca含量，結果見表7。

表7 卷煙紙樣品測定結果

3 結論

建立了10%硝酸超聲萃取和碰撞反應池-ICP-MS法實現了卷煙紙中Na、K和Ca，超聲萃取提高了樣品前處理效率，用離線內標法和氦氣-碰撞反應池技術有效消除了基體效應和多原子干擾，提高了檢測結果準確性，從而為卷煙紙質量控制提供技術支持。