汞校準(zhǔn)氣發(fā)生裝置設(shè)計(jì)及其溯源性探討

韓占恒 關(guān)旭春 平小凡 楊露露 李紅亮 趙 輝

(1.北京雪迪龍科技股份有限公司，北京，102206； 2.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，鄭州，450004)

由于污染源現(xiàn)場(chǎng)汞在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)同時(shí)需要兩種價(jià)態(tài)的汞校準(zhǔn)氣體，包括零價(jià)態(tài)汞校準(zhǔn)氣和二價(jià)汞校準(zhǔn)氣，結(jié)合溯源性要求，選用化學(xué)還原法，以氯化汞試劑為汞源，配合動(dòng)態(tài)比例稀釋原理，開發(fā)出一套汞校準(zhǔn)氣發(fā)生裝置。該裝置可發(fā)生兩種價(jià)態(tài)的氣態(tài)汞校準(zhǔn)氣，可完全滿足現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)及系統(tǒng)驗(yàn)證等要求。在沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行性能評(píng)價(jià)時(shí)，同河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心開展采用美國(guó)EPA 30B[4]標(biāo)準(zhǔn)方法，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了多點(diǎn)濃度數(shù)據(jù)驗(yàn)證，結(jié)果較好，可滿足污染源煙氣汞在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)使用需求，同時(shí)為行業(yè)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供一定的數(shù)據(jù)支撐。

1 儀器介紹

1.1 汞校準(zhǔn)氣發(fā)生原理

測(cè)量原理：動(dòng)態(tài)比例稀釋法和化學(xué)還原法。

離子汞校準(zhǔn)氣發(fā)生方法為一路稀釋氣經(jīng)流量控制器MFC精確定量，一路HgCl2試劑經(jīng)蠕動(dòng)泵定量，兩路混合至一加熱腔體(Evaporator)，定量后的氣體和液體汽化混合成定量濃度離子汞校準(zhǔn)氣，如圖1。氣體與汞蒸汽的混合氣可以最大被加熱到200℃。空氣和氮?dú)膺m合用來做稀釋氣(Carrier)，其它氣體只有在需要的時(shí)候才用作稀釋氣。蠕動(dòng)泵將液體容器中的液體抽到加熱腔中，液體輸送過程中通過一個(gè)過濾器(可選部件)以避免加熱腔和氣體蒸汽混合物污染。輸送的液體流量取決于電機(jī)轉(zhuǎn)速和蠕動(dòng)泵軟管的直徑尺寸。

圖1 汞校準(zhǔn)氣發(fā)生原理圖

元素汞校準(zhǔn)氣發(fā)生方法為一路稀釋氣經(jīng)流量控制器MFC精確定量，一路HgCl2試劑經(jīng)蠕動(dòng)泵定量，兩路混合至一反應(yīng)單元(ReagBottle)，反應(yīng)單元里需使用還原劑SnCl2，二價(jià)汞被還原成零價(jià)汞后與稀釋氣載氣定量混合成設(shè)定濃度，生成元素汞校準(zhǔn)氣，如圖1和圖2。

圖2 元素汞校準(zhǔn)氣發(fā)生原理圖

1.2 儀器組成

儀器主機(jī)集成于19寸3U標(biāo)準(zhǔn)機(jī)箱內(nèi)，其中包括5寸觸摸屏，流量控制器，蠕動(dòng)泵，主控電路板，開關(guān)電源等；部件有：加熱汽化混合腔，電子天平，還原反應(yīng)瓶，制冷器，惰性取樣管線等。離子汞發(fā)生裝置如圖3，元素汞發(fā)生裝置如圖4，發(fā)生裝置主機(jī)前后面板如圖5和6。

圖3 離子汞發(fā)生過程圖

圖4 元素汞發(fā)生過程圖

圖5 發(fā)生裝置主機(jī)前面板1.顯示&觸摸屏； 2.蠕動(dòng)泵； 3.稀釋氣進(jìn)氣口； 4.標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)氣口(可為多路)； 5.配比氣出氣口(稀釋氣與標(biāo)準(zhǔn)氣配比之后)； 6.加熱腔電源輸出開關(guān)

圖6 發(fā)生裝置主機(jī)后面板1.PT100 加熱腔溫度傳感器輸入端； 2.天平電源 ；3.加熱腔電源輸出連接端子 220V AC； 4.天平通訊線纜連接端； 5.PC通訊線纜連接端； 6.電源總開關(guān)

1.3 汞校準(zhǔn)氣發(fā)生濃度范圍

使用該方法發(fā)生汞校準(zhǔn)氣體時(shí)，結(jié)合載氣流量、試劑抽取流速、發(fā)生汞校準(zhǔn)氣濃度等因素，推薦使用發(fā)生不同濃度汞校準(zhǔn)氣體時(shí)選用對(duì)應(yīng)濃度的離子汞試劑，如表1所示。

表1 汞校準(zhǔn)氣發(fā)生濃度對(duì)照表

表1中推薦數(shù)據(jù)，充分結(jié)合測(cè)試的實(shí)際需要，保證4～5小時(shí)內(nèi)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性。測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量過程為抽取式測(cè)量，汞校準(zhǔn)氣發(fā)生流量保證大于系統(tǒng)抽取流量。該校準(zhǔn)氣的發(fā)生流量為2L/min左右，系統(tǒng)抽取需要流量為1L/min，多余部分旁路排空吸附處理。

1.4統(tǒng)計(jì)學(xué)方法采用軟件SPSS19.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,以(±s)為計(jì)量資料表示,以t為檢驗(yàn)資料表示,當(dāng)p<0.05時(shí)對(duì)比有顯著差異,有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 溯源性探討及驗(yàn)證

2.1 探討

與污染源煙氣常規(guī)氣體組分如二氧化硫、氮氧化物、氧氣等物理化學(xué)性能不同，汞標(biāo)準(zhǔn)氣常態(tài)下難以保存與儲(chǔ)存，且國(guó)內(nèi)沒有單位可提供，溯源性存在很大爭(zhēng)議。

作為汞標(biāo)準(zhǔn)氣體的替代物汞校準(zhǔn)氣發(fā)生裝置同樣面臨此問題。流量控制器可溯源到標(biāo)準(zhǔn)流量，試劑可溯源到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)部門，天平可溯源到質(zhì)量。不同廠家的汞校準(zhǔn)氣發(fā)生裝置根據(jù)自身監(jiān)測(cè)產(chǎn)品的需要和技術(shù)儲(chǔ)備采用不同原理的發(fā)生方法，如離子汞校準(zhǔn)氣發(fā)生方法有試劑汽化定量稀釋法、汞蒸氣和氯氣化學(xué)反應(yīng)法，元素汞校準(zhǔn)氣發(fā)生方法有試劑還原定量稀釋法、滲透法。無論哪種方法的發(fā)生裝置，沒有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一規(guī)范及要求下，很難取信于用戶，現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)收及應(yīng)用過程中難免會(huì)遇到問題，即使數(shù)據(jù)是真實(shí)的、符合技術(shù)要求的。因此，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的的制定和出臺(tái)迫在眉睫。

本研究設(shè)計(jì)的汞校準(zhǔn)氣發(fā)生裝置，除了具有發(fā)生汞校準(zhǔn)氣功能外，還具備稀釋常規(guī)氣體的功能。同樣，類似的稀釋裝置[5]，同樣沒有標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)設(shè)備進(jìn)行計(jì)量校準(zhǔn)，之前的做法是對(duì)每一路流量控制器進(jìn)行流量校準(zhǔn)，屬于間接校準(zhǔn)。近期內(nèi)，中國(guó)計(jì)量院制定了實(shí)驗(yàn)室方法對(duì)稀釋裝置進(jìn)行配氣指標(biāo)檢驗(yàn)，其校準(zhǔn)證書能有效反應(yīng)稀釋裝置的相關(guān)特性。然而，汞校準(zhǔn)氣發(fā)生裝置目前尚沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，屬于空白。

2.2 方法驗(yàn)證

根據(jù)監(jiān)測(cè)設(shè)備及方法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，參考美國(guó)EPA30B方法，選擇了現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)HJ917-2017對(duì)汞校準(zhǔn)氣發(fā)生器SDL205Hg進(jìn)行多點(diǎn)濃度溯源性驗(yàn)證。

2.2.1采樣及分析方法依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)規(guī)范

HJ917-2017固定污染源廢氣氣態(tài)汞的測(cè)定活性炭吸附熱裂解原子吸收分光廣度法；

GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法；

美國(guó)環(huán)保署 EPA METHOD 30B-DETERMINATION OF TOTAL VAPOR PHASE MERCURY EMISSIONS FROM COAL-FIRED COMBUSTION SOURCES USING CARBON SORBENT TRAPS(簡(jiǎn)稱“EPA-30B法”)。

2.2.2測(cè)試儀器與設(shè)備

測(cè)試采用RA-915M 汞分析儀和XC-30B自動(dòng)式離線吸附汞采樣器。

2.2.3測(cè)試內(nèi)容及數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)室測(cè)試即在實(shí)驗(yàn)室利用標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生器SDL205Hg分別定量發(fā)生低中高3種梯度汞校準(zhǔn)氣，活性炭管[6]吸附、汞分析儀定量分析，驗(yàn)證發(fā)生汞校準(zhǔn)氣和測(cè)得汞濃度值準(zhǔn)確性和線性誤差等性能參數(shù)，結(jié)果見表2、表3。

表2 采樣流量及時(shí)間

表3 吸附管分析數(shù)據(jù)

汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生器分別發(fā)生標(biāo)準(zhǔn)氣濃度為0μg/m3、2μg/m3、5μg/m3、30μg/m3、100μg/m3。

2.2.4測(cè)試結(jié)果(表4)

表4 測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：汞校準(zhǔn)氣發(fā)生器的發(fā)生范圍0～100μg/m3，準(zhǔn)確度為2.11%；線性誤差為0.63%FS。

3 結(jié)論

(1)該校準(zhǔn)氣發(fā)生裝置性能良好，能夠滿足污染源現(xiàn)場(chǎng)汞排放監(jiān)測(cè)儀表校準(zhǔn)使用需求；

(2)進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，配套現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)設(shè)備；

(3)試驗(yàn)測(cè)試低濃度氯化汞試劑，發(fā)生納克級(jí)汞校準(zhǔn)氣應(yīng)用于環(huán)境空氣汞監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，并研究相關(guān)質(zhì)控方法；

(4)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行多工況測(cè)試，積累實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為新標(biāo)準(zhǔn)制定提供數(shù)據(jù)支撐。

致謝

感謝中國(guó)科學(xué)技術(shù)部、中國(guó)環(huán)境保護(hù)部。