基于SE-4四探針綠色柔性噴墨打印銀納米顆粒墨水燒結(jié)性能研究

劉 瀟，于志恒，李中燁，趙江浩，李天龍

（嘉興學(xué)院南湖學(xué)院機(jī)電與建筑工程系 浙江 嘉興 314000）

1 引言

打印電子作為印制電路領(lǐng)域的一門新興技術(shù)，逐漸顯示出領(lǐng)先于傳統(tǒng)工藝的優(yōu)越性，在眾多的領(lǐng)域，例如信息、能源、醫(yī)療、國(guó)防等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。作為打印柔性電子器件基礎(chǔ)的納米銀導(dǎo)電墨水，電子器件在低成本、低能量消耗、高效率生產(chǎn)與柔性方面需求日益增長(zhǎng)[3-4]，推動(dòng)導(dǎo)電銀納米墨水的制備不僅需滿足打印電子器件的高性能要求，同時(shí)還需滿足綠色環(huán)保、無毒安全、低溫?zé)Y(jié)、高導(dǎo)電性等要求[5]。近年來，隨著噴墨打印技術(shù)的發(fā)展，相繼研發(fā)出了納米銀、納米銅、納米銀銅、碳納米管、納米金等不同種類的導(dǎo)電墨水。導(dǎo)電墨水合成制備和應(yīng)用性能的提高及研究顯得尤為重要[6]，Wenjuan Cui[7]等開發(fā)了一種有兩層重疊聚合物（PVP和AR）保護(hù)的水性金納米油墨，用于各種基板上微電子器件導(dǎo)電圖案打印，以射頻和微波領(lǐng)域?qū)щ妶D案為例，再在500℃下燒結(jié)3 h由金圖案轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電圖案，并通過一條50層印刷線的實(shí)驗(yàn)表明，電導(dǎo)率接近塊狀黃金金屬。Haijiao Zhan[8]等指出殘留在銀粒子上的表面活性劑對(duì)銀導(dǎo)電墨水有顯著影響，通過表面改性去除表面吸附劑，制備了一種含銀為48wt%的表面改性銀墨水，并在140 ℃下進(jìn)行燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明導(dǎo)電圖案具有良好的導(dǎo)電性和墨水附著力。因此，納米導(dǎo)電墨水應(yīng)用性能的提高顯得尤為重要。Long Tai[9-10]等通過研究發(fā)現(xiàn)制備的納米銀粒徑大小不均勻，易導(dǎo)致墨水出現(xiàn)團(tuán)聚，影響墨水打印性能，同時(shí)還會(huì)造成噴墨打印噴頭堵塞，嚴(yán)重影響打印質(zhì)量。

納米銀墨水是打印柔性電子器件的關(guān)鍵電子材料，不僅需滿足打印電子器件的高性能要求，且還需滿足綠色環(huán)保、無毒安全、低溫?zé)Y(jié)、高導(dǎo)電性等要求。燒結(jié)是導(dǎo)電圖案固化的關(guān)鍵后處理工藝技術(shù)，針對(duì)柔性電子打印圖案化燒結(jié)過程目前主要集中在各種印刷電子領(lǐng)域，而在墨水燒結(jié)過程中，由于沒有相應(yīng)設(shè)備和手段去監(jiān)控墨水的實(shí)際燒結(jié)過程狀態(tài)，因此無法得到制備墨水的實(shí)際燒結(jié)狀態(tài)參數(shù)。本文針對(duì)柔性電子打印圖案化燒結(jié)過程目前主要集中在各種印刷電子領(lǐng)域，導(dǎo)線利用打印設(shè)備打印完成后，在較低溫度下經(jīng)燒結(jié)處理使導(dǎo)線導(dǎo)通，將得到的與銀塊相近的導(dǎo)電性作為納米導(dǎo)電墨水的燒結(jié)性能，進(jìn)而對(duì)導(dǎo)電線路打印質(zhì)量進(jìn)行研究。因此，導(dǎo)電墨水合成制備和應(yīng)用性能的提高及研究顯得尤為重要。

2 研究基本思路和方法

研究思路是在當(dāng)前柔性電子、噴墨打印制造技術(shù)及燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀基礎(chǔ)上提出的，主要是針對(duì)當(dāng)前綠色納米墨水的燒結(jié)性能在研究中存在的不足，提出了納米銀墨水不同燒結(jié)溫度下墨水電阻值的動(dòng)態(tài)測(cè)量與電阻、溫度的關(guān)系及綠色柔性噴墨打印銀納米墨水燒結(jié)機(jī)理等方面的研發(fā)問題[11]。

2.1 研究路線

在前期研究開發(fā)的基礎(chǔ)上，采用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)裝置搭建、技術(shù)研究、理論方法和實(shí)驗(yàn)研究與實(shí)際應(yīng)用研究相結(jié)合的路線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，根據(jù)測(cè)量過程中電阻值測(cè)量的精確度進(jìn)行反饋修正實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法、實(shí)驗(yàn)裝置布置，實(shí)現(xiàn)研究過程中研究問題間并聯(lián)與串聯(lián)并行，研究結(jié)果的反饋修正，從而研究出納米銀導(dǎo)電墨水在燒結(jié)過程中的燒結(jié)機(jī)理及墨水的實(shí)際燒結(jié)性能等關(guān)鍵技術(shù)與理論問題。制訂的研究技術(shù)路線見圖1。

圖1 研究技術(shù)路線圖

3 墨水燒結(jié)實(shí)驗(yàn)

3.1 納米導(dǎo)電墨水的制備

以硝酸銀（AgNO3）為銀源，以乙二醇為溶劑和還原劑，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等為分散劑，采用微波法快速制備20～30 nm大小的銀納米顆粒，得到銀粒子含量為45%納米銀導(dǎo)電墨水。

3.2 燒結(jié)過程實(shí)驗(yàn)裝置搭建

本實(shí)驗(yàn)以SE-4四探針實(shí)驗(yàn)設(shè)備為平臺(tái)，搭建與實(shí)驗(yàn)平臺(tái)互相通信的實(shí)驗(yàn)裝置，用于數(shù)據(jù)傳輸、實(shí)驗(yàn)載體固定、測(cè)量、顯示等功能。裝置結(jié)構(gòu)圖見圖2。

圖2 SE-4四探針實(shí)驗(yàn)設(shè)備

該裝置可設(shè)置一個(gè)固定電流，并顯示出四探針電壓測(cè)試儀測(cè)得的電壓值，由歐姆定律：

可知當(dāng)電流固定時(shí)，電壓值得變化趨勢(shì)與電阻是一致的。

3.3 納米銀導(dǎo)電墨水不同燒結(jié)溫度下墨水動(dòng)態(tài)電阻測(cè)量

通過SE-4四探針加熱平臺(tái)對(duì)基板上微導(dǎo)電圖案進(jìn)行加熱，并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，修正實(shí)驗(yàn)裝置。測(cè)量結(jié)果見圖3。

圖3 溫度-時(shí)間-電壓關(guān)系曲線圖

由于電壓與電阻變化趨勢(shì)一致，因此該曲線圖可近似地被視為是動(dòng)態(tài)電阻變化曲線。由曲線可知該墨水的動(dòng)態(tài)阻值在220℃時(shí)動(dòng)態(tài)阻值趨于平穩(wěn)，此時(shí)，墨水中銀粒子已經(jīng)開始比較好地熔化與連接。

4 結(jié)論

納米銀導(dǎo)電墨水制備時(shí)，墨水各溶劑的配比、含量、種類都具有一定的盲目性和不可掌控性，通過對(duì)納米導(dǎo)電墨水燒結(jié)性能研究，可為今后墨水制備提供依據(jù)，優(yōu)化墨水的配比，大大降低墨水的市場(chǎng)價(jià)格，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益[12]。此外，當(dāng)前市場(chǎng)上缺乏納米銀墨水實(shí)際燒結(jié)性能的參數(shù)指標(biāo)，通過研究，可為今后墨水制備時(shí)，提升墨水性能，提高墨水的打印燒結(jié)質(zhì)量并可根據(jù)需要進(jìn)行墨水的制備，降低墨水配置過程中的浪費(fèi)，節(jié)約成本。同時(shí)，為墨水制備企業(yè)提供依據(jù)，降低墨水商業(yè)化成本，創(chuàng)新性地提出納米銀墨水實(shí)際燒結(jié)性能的研究，填補(bǔ)了墨水實(shí)際燒結(jié)性能的研究空白。