一種MOFs材料2,5-吡啶羧酸鋰鹽的電化學(xué)性能研究

郝麗敏，甘 露

（重慶航天職業(yè)技術(shù)學(xué)院 重慶 400021）

1 引言

金屬有機(jī)骨架化合物MOFs是Metal Organic Frameworks的英文簡稱，它是指由無機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機(jī)配體通過自組裝作用相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。MOFs材料是一種既不同于無機(jī)多孔材料，也不同于一般有機(jī)配合物的雜化材料，通常也稱其為有機(jī)-無機(jī)配位聚合物，兼具無機(jī)材料的剛性和有機(jī)材料的柔性。MOFs材料由于其獨特的性能特征，在現(xiàn)代材料研究、生物、化學(xué)等多個領(lǐng)域方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Γ哂兄匾难芯績r值。

吡啶羧酸類配體是一類含有N和羧基配體的多功能典型性配體，能夠充分結(jié)合并體現(xiàn)出含N和羧基配體二者的優(yōu)點，因此，在配位能力和配位形式上具有了豐富且突出的特點。由吡啶羧酸類配體通過與金屬離子組裝配合而成的一類MOFs材料稱為吡啶羧酸鹽類材料[1]。根據(jù)羧基在含N吡啶環(huán)上所處位置的不同，吡啶二甲羧酸有2,5-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸和3,4-吡啶二甲酸等多種異構(gòu)體。因此，吡啶羧酸類MOFs材料具有了不對稱性，且其能通過配位與N、O形成不同功能的原子，金屬離子在與其發(fā)生配位取代時可以具有不同的選擇性，能夠以多種方式與金屬離子結(jié)合。此外，吡啶羧酸類MOFs材料還能通過發(fā)生一系列自組裝反應(yīng)，從而形成具有次級單元和多核結(jié)構(gòu)的聚合物。近年來，某課題組成員選用2,5-吡啶二甲酸（C7H5NO4）與氫氧化鈉（NaOH）反應(yīng)，得到了吡啶羧酸類MOFs材料2,5-吡啶二甲酸鈉，通過電化學(xué)性能測試，該含氮環(huán)吡啶二甲酸鈉鹽的可逆容量達(dá)到了190 mAh/g[2]。

本文通過溶液法制備2,5-吡啶羧酸鋰鹽，對該鄰位取代羧酸鋰鹽的電化學(xué)性能進(jìn)行分析研究，討論探索吡啶羧酸鹽類材料用作鋰離子電池負(fù)極材料的可能性。

2 材料制備

采用溶液法制備2,5-吡啶羧酸鋰鹽，首先稱取LiOH·H2O 0.084 g溶于20 mL無水乙醇（EtOH）并充分溶解；另稱取2,5-吡啶二甲酸（C7H5NO4）0.167 g溶于20 mL無水乙醇（EtOH）中，待充分溶解后，將以上兩種溶液混合并充分?jǐn)嚢? h，完全混合均勻后過濾，將過濾后的溶液在80 ℃真空環(huán)境中干燥直至所用溶劑完全蒸發(fā)，得到反應(yīng)成品白色粉末。

根據(jù)基本的化學(xué)反應(yīng)原理：酸堿相遇后會發(fā)生中和反應(yīng)，兩種原料分別屬于酸類和堿類，因此，預(yù)測該反應(yīng)的生成物可能為吡啶羧酸鋰鹽，圖1為該鋰鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)制備示意圖。

圖1 實驗制備2,5-吡啶羧酸鋰鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

3 測試結(jié)果研究

3.1 XRD (X-射線衍射分析X-ray Diffraction)圖譜分析

圖2為本實驗所制備的2,5-吡啶羧酸鋰鹽的XRD圖譜，以及反應(yīng)原料2,5-吡啶二甲酸的XRD圖譜對比。由圖可見，兩者的衍射峰出現(xiàn)在不同角度，2,5-吡啶羧酸鋰鹽的物相分析中未出現(xiàn)原料2,5-吡啶二甲酸的晶相圖譜，這說明反應(yīng)原料2,5-吡啶二甲酸與LiOH·H2O發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了新物相2,5-吡啶羧酸鋰鹽，該鋰鹽與反應(yīng)所取原料2,5-吡啶二甲酸完全不同[3]。但目前暫時未對反應(yīng)所生成的2,5-吡啶羧酸鋰鹽進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)分析，所以無法準(zhǔn)確表述2,5-吡啶羧酸鋰鹽的具體物相和結(jié)構(gòu)類型。

圖2 2,5-吡啶羧酸鋰鹽與2,5-吡啶二甲酸的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡對比

3.2 紅外圖譜分析(FTIR)

圖3為本實驗所制備的2,5-吡啶羧酸鋰鹽及其對應(yīng)的反應(yīng)原料2,5-吡啶二甲酸配體的紅外圖譜。由圖可見，在1 700 cm-1時，反應(yīng)原料2,5-吡啶二甲酸會有一個較強(qiáng)的吸收峰，這主要歸結(jié)為其所帶羰基的特征峰。當(dāng)反應(yīng)原料2,5-吡啶二甲酸與鋰離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，在1 700 cm-1時，實驗制備的2,5-吡啶羧酸鋰鹽基本沒有出現(xiàn)吸收峰，且在低波數(shù)700 cm-1和1 500 cm-1時出現(xiàn)了羧基的對稱反對稱伸縮振動峰，這充分說明了原料2,5-吡啶二甲酸中羰基上的質(zhì)子已脫掉完全[4]，并與鋰離子結(jié)合形成了2,5-吡啶羧酸鋰鹽。

圖3 2,5-吡啶二甲酸及其對應(yīng)產(chǎn)物2,5-吡啶羧酸鋰鹽的紅外圖譜

結(jié)合圖2中的XRD圖譜分析結(jié)果，可以完全確認(rèn)，反應(yīng)物2,5-吡啶二甲酸已經(jīng)與LiOH·H2O兩種原料已經(jīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了新物質(zhì)2,5-吡啶羧酸鋰鹽。

3.3 SEM掃描電鏡測試(Scanning Electron Microscope)圖譜分析

圖4為本實驗所制備的2,5-吡啶羧酸鋰鹽的SEM圖譜。從該圖譜中可分析反應(yīng)生成物2,5-吡啶羧酸鋰鹽的形貌。由圖可知，2,5-吡啶羧酸鋰鹽團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，呈現(xiàn)為層狀結(jié)構(gòu)的一次粒子，粒子大小約為4 μm。此外，圖中能觀察到的散落在2,5-吡啶羧酸鋰鹽旁邊的更細(xì)小的不明微粒，可能是反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物，這是由于所測樣品本身的導(dǎo)電性能較差，且形成該中間產(chǎn)物與樣品制備時的工藝、溶劑及蒸發(fā)溫度等多種因素均有關(guān)。

圖4 反應(yīng)生成物2,5-吡啶羧酸鋰的SEM圖譜

3.4 恒電流充放電（Galvanostatic Charge/Discharge Measurement）測試和循環(huán)伏安（Cyclic Voltammetry,CV）性能分析

圖5為本實驗所制備的2,5-吡啶羧酸鋰鹽的充放電曲線及其循環(huán)穩(wěn)定性曲線。將實驗制備的2,5-吡啶羧酸鋰鹽電極活性材料充分研磨后，將質(zhì)量比為7:2:1的電極材料、super P與PVDF均勻混合，同時加入N-甲基吡咯烷酮少許，充分?jǐn)嚢瑁玫金こ淼暮谏珴{料。該漿料即為待測活動性材料，將其均勻涂抹在銅片（直徑約為16 mm）上，真空條件下，100 ℃干燥，10 h后可得到實驗所需的負(fù)極材料電極片。將該電極片與金屬鋰片、隔膜、正極殼、負(fù)極殼和適量電解液在充滿高純度Ar氣的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池，用于測試材料的電化學(xué)性能。

圖5 實驗制備2,5-吡啶羧酸鋰鹽電化學(xué)性能分析圖

實驗所用測試電壓：0.2～3 V，電流密度：50 mA/g，CV曲線的掃描速率：0.3 mV/s。

由圖a可知，2,5-吡啶羧酸鋰首次放電比容量達(dá)到380.6 mAh/g，在1.5 V左右時出現(xiàn)了放電平臺，其首次充電比容量約為220.7 mAh/g，由此可得出2,5-吡啶羧酸鋰鹽在首次充放電循環(huán)中出現(xiàn)的不可逆容量為159.9 mAh/g，這可能是由于2,5-吡啶羧酸鋰鹽在首次充放電過程中的結(jié)構(gòu)尚不穩(wěn)定，且在充放電時材料表面形成了鈍化層SEI膜[2]，該膜會消耗一定量的鋰離子活性，產(chǎn)生較大的不可逆比容量。由圖b可知，2,5-吡啶羧酸鋰鹽的循環(huán)穩(wěn)定性總體比較穩(wěn)定，在循環(huán)過程中其比容量略有衰減，循環(huán)60次后，其充電比容量為195.0 mAh/g，放電比容量為201.2 mAh/g。由此得出，2,5-吡啶羧酸鋰鹽在循環(huán)過程中的比容量較高，循環(huán)性能也較為穩(wěn)定。

經(jīng)實驗測試，反應(yīng)原料2,5-吡啶二甲酸和LiOH·H2O的充放電比容量極低，而反應(yīng)產(chǎn)物2,5-吡啶羧酸鋰鹽具有不同于原料的充放電性能，這同時也從另一方面進(jìn)一步證明了2,5-吡啶二甲酸和LiOH·H2O兩種原料確實已經(jīng)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了新物質(zhì)2,5-吡啶羧酸鋰鹽。

4 小結(jié)

本文以2,5-吡啶二甲酸和LiOH·H2O為反應(yīng)原料，用溶液法制備形成了層狀2,5-吡啶羧酸鋰鹽，該材料的具體結(jié)構(gòu)暫時未知，對2,5-吡啶羧酸鋰鹽這種有機(jī)羧酸鋰鹽材料進(jìn)行了充放電性能測試分析，初步分析研究了2,5-吡啶羧酸鋰鹽的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為50 mA/g，電壓范圍為0.2～3 V進(jìn)行充放電時，2,5-吡啶羧酸鋰鹽的充放電性能較好，循環(huán)性能較為穩(wěn)定。

目前，將吡啶羧酸鋰鹽類MOFs材料用作鋰離子電池電極材料的研究仍處于起步階段，今后的研究方向?qū)⒗^續(xù)鎖定在該吡啶羧酸鋰鹽的單晶結(jié)構(gòu)的確定、多種異構(gòu)體吡啶羧酸鋰鹽的電化學(xué)性能比較、縮小吡啶羧酸鋰鹽的顆粒尺寸所需反應(yīng)條件以及提高吡啶羧酸鋰鹽材料的電化學(xué)性能等方向。