超濾-氨吹脫-電滲析-MAP工藝處理養殖廢水的研究

史亞微，高 虹，劉彥杰，韓秀燕，潘美霖，宋繁永，王 帥，王 垚，龔遠建，楊中鋒，楊笑樂

（1.北京航天威科環保科技有限公司，北京 102401；2.華航環境發展有限公司，北京 102442；3.北京市房山區水務局，北京 102445；4.山東省科學院生態研究所（山東省科學院中日友好生物技術研究中心），濟南 250103）

近年來，規模化的畜牧養殖在中國得以快速發展，為經濟發展和社會進步作出了重大的貢獻；但是隨之而來的養殖廢水所產生的環境問題也日益嚴重［1］。養殖廢水普遍具有COD、氨氮和總磷等污染物含量高的特點［2］，如若處理不當或處理工藝不合理，將會對土壤/水體等環境和人體健康造成很多不利的影響。目前一般的養殖企業普遍存在污水處理設施不夠完善，污水的處理效果不佳以及排放水質不達標的問題［3］。因此，亟需開發出一種高效合理的廢水處理技術。現階段，針對養殖廢水處理主要采用常規的物理、化學和生物法處理（如過濾技術、厭氧/好氧處理、固化硝化細菌去除法等），但這些方法都面臨一些問題，如處理效率低、操作繁瑣、成本較高等［4］。因此，亟需優化養殖廢水的污水處理工藝，提升污水處理質量，減少不合格污水的排出。

電滲析（Electrodialysis reversal，EDR）是一種以電能作為驅動力的電化學過程。其工作原理是，溶液中的陰陽電解質離子在電位差的作用下，穿過陰陽離子交換膜的選擇透過性，達到分離的目的［5］。電滲析是一種相對成熟的脫鹽技術，已經廣泛地應用于重金屬和硫酸鹽、造紙廢水脫鹽等領域［6，7］。考慮到廢水中的磷是一類十分重要的礦產資源和化工原料［8］。近年來從畜牧養殖廢水中回收氮、磷的技術逐漸引起了學者的廣泛重視。磷酸銨鎂結晶法（Magnesium ammonium phosphate precipitation process，MAP）是近年來興起的一種去除氮和磷并回收這2種元素的方法，其主要原理是在一定pH條件下，利用廢水中的Mg2+或外加Mg2+，與水樣中的PO3-4或NH+4產生反應并生成磷酸銨鎂沉淀（MgNH4PO4·6H2O）［9］，該方法具有去除率高、反應速度快等特點，同時回收的磷酸銨鎂可作為肥料用于農業生產［2］。Suzuki等［10］通過加入適量鎂鹽并調節廢水的pH，從1 m3養豬場沼液中回收了171 g磷酸銨鎂。

本試驗對種雞養殖廢水通過超濾和氨吹脫法降低其中的COD和氨氮；然后采用電滲析技術進一步降低廢水中COD、氨氮和磷酸鹽的含量；最后通過電化學MAP法制備磷酸銨鎂，從而回收廢水中的N和P元素。以期為集約化養雞場廢水的處理和其中氮、磷的回收利用提供數據支撐和理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗用水 采集山東省煙臺市某養雞廢水。該養雞場采用干清糞工藝，廢水主要由動物尿液、少量殘余的糞便和沖洗水組成，其中沖洗水占絕大部分，廢水的主要污染物指標如表1所示。廢水pH偏弱堿性，COD、N和P的含量都較高，本次試驗工藝的處理目標也是以此3類污染物的去除為主。

表1 養殖廢水主要污染物濃度

1.1.2 儀器與試劑 儀器：BS-110 S型電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司；DHG-9070A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；TU-1901型紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；CF16RN型離心機，日立（中國）有限公司；pHS-3C型pH計，上海雷磁儀器廠。

試劑：硫酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸等化學藥品均為分析純試劑。

1.2 方法

1.2.1 試驗設計 針對養雞廢水，開展了超濾-氨吹脫-電滲析濃縮-電化學MAP試驗，詳細測定了每個步驟中水樣的指標變化。整個試驗過程可分為水質預處理、電滲析濃縮和磷回收3部分。

1）水質預處理。量取1 L水樣，通過PS-1801小型臺式超濾裝置（超濾膜為Titan-UF-70-90（截留分子量為70 kDa））對廢水進行超濾處理（時間為2 h）；超濾后的出水進行氨氮吹脫處理。影響脫氨效率的重要因素是pH，曝氣強度和時間［11］。脫氨進水水樣的pH一般控制在10.0～10.5。氨吹脫試驗用水量為1 L，吹脫柱底部裝有曝氣頭（連接在排氣量為65 L/min的空氣泵上，通過流量計控制處理過程的氣流流量）。

2）電滲析濃縮。影響電滲析效果的關鍵因素是離子交換膜［12］。電滲析膜堆由10對離子交換膜組成，包括10張陰離子交換膜和10張陽離子交換膜。濃縮室和淡化室交替形成堆疊。靠近陽極室和陰極室的有2個“保護室”，用以防止電極上沉積鈣。試驗前，濃室和淡室都使用去離子水預運行30 min以確保裝置無泄漏［5］。濃室中加入100 mL的去離子水清液，極室中加入500 mL 2%（m/m）的硫酸鈉溶液，淡室中加入500 mL預處理后的水樣。開啟膜堆電源，設置設備電壓為14 V，濃室/淡室流量為40 L/h，保護室流量為20 L/h，濃縮1倍。調節運行狀態，期間每隔5 min測定濃室和淡室中水樣的電導率變化。運行時間為95 min，結束后測定濃室和淡室中COD、磷酸鹽、氨氮等相關指標。

3）磷提取。電滲析設備循環結束后，取濃室中的500 mL水樣倒入電化學MAP電解槽的陽極槽中，鎂板作陽極，鋁合金板作陰極，電壓設置為16 V。每5 min取樣5 mL，測磷酸鹽的濃度變化。并將沉淀物置于40℃條件下干燥48 h，利用電子顯微鏡分析沉淀物的形態結構。

1.2.2 測量方法 水樣的電導率和pH采用電導率儀和pH計（哈希）進行測定。CODCr和氨氮分別采用重鉻酸鉀法和納氏試劑比色法進行測定［13］，總磷和總氮分別采用鉬藍比色法和堿性過硫酸鉀-紫外分光光度法測定［13］，磷酸根采用DX-500型離子色譜儀（Dionex公司）進行定量［14］。

2 結果與分析

2.1 超濾處理養殖廢水的研究

通過超濾裝置對廢水進行超濾處理（時間為2 h），經過處理過之后的廢水，顏色更加清透，臭味也略降低。從圖1a和圖1b可以看出，水樣中COD、磷酸鹽和總磷都呈不同程度的下降趨勢，分別下降了72%、37%和39%；此外，超濾后廢水中的總氮和氨氮的含量變化不明顯（圖1a），說明超濾工藝對樣品中的氨氮沒有效果。一般來講，隨著過濾時間的延長，膜總阻力和濾餅層阻力明顯增加，如圖1c所示，超濾過程中超濾膜的通量有一定程度的下降趨勢。值得注意的是本試驗過程中超濾裝置具有一定的適用性，且可以通過物理（如反沖洗）或化學（如稀酸或稀堿溶液）對膜進行清洗，提高其使用次數［15］；但是對于COD更高的廢水就不是很合適（因為更高的COD意味著更大的膜污染）［16］。鑒于超濾可以比較顯著地降低廢水中COD的含量（從15 050 mg/L下降至4 161 mg/L），從而可以作為養殖廢水的預處理工藝，可為后續電滲析濃縮與磷酸銨鎂（MAP）沉淀法提供支持。

圖1 超濾前后水樣中污染物指標（a、b）、過濾過程中通量（c）的變化

2.2 氨吹脫對養殖廢水處理效果的研究

由于超濾處理對廢水中的氨氮沒有明顯的效果，因此本試驗采用氨吹脫的工藝處理廢水的氨氮污染物。通常而言，高氨氮廢水均采用加堿吹脫的形式（pH＞10）［17］，取雞糞廢水1 L，調節pH至10.5，曝氣量為65 L/min，曝氣吹脫300 min，測量氨氮的變化。從圖2可以看出，隨著吹脫時間的增加，廢水中氨氮的去除效率逐漸增大。其中，最初的2 h去除效率上升較快，這主要是由于在此時間段廢水中的氨氮含量較高，易于吹脫進行。且由于吹脫只對氣態氨氮起到去除作用，所以吹脫時間的延長也使NH+4轉化為NH3的反應時間延長，從而使吹脫率迅速上升［18］；隨著吹脫時間的增加，氣液兩相能更加充分地接觸，使氣體能穿越氣液界面達到吹脫的效果，因此去除率上升。當吹脫時間達6 h以后，氨氮的去除效率趨于穩定（＞99%），此時氨氮的濃度約為60 mg/L。金要勇等［18］對奶牛養殖廢水采用吹脫處理后發現，當pH為11、曝氣時間大于5 h時，氨氮的去除率基本維持在82.8%的水平。此外，現有的研究結果表明溫度對于氨氮吹脫的影響很大［19］。本試驗中吹脫溫度為室溫（25℃），氨氮的吹脫速度較高，在寒冷天氣如果要保持較高的吹脫速率則需要加裝一定的升溫設備，能耗的使用會上升［20］。這也是在氨吹脫法應用于養殖廢水處理工藝時需要考慮的問題之一。

圖2 氨氮去除率隨吹脫時間的變化

2.3 電滲析工藝對養殖廢水處理效果的研究

從圖3可以看出，電滲析處理工藝對養殖廢水具有良好的脫鹽效果。由于在電滲析過程中，水分子分解為氫氣和氫氧根離子，從而升高污水的pH，并使污水中的pH維持在9左右。從圖3a可以看出，淡室中水樣的電導率逐漸降低，且降低的速率越來越快（呈指數型趨勢）。一方面主要由于在電場作用下，淡室中離子能夠通過膜進入濃室［21］；另一方面因為本試驗過程中進水的電解質濃度較高，部分離子可以在濃度梯度下擴散。此外，電滲析過程中伴隨著淡室中水樣的量減少、濃室中水樣的量增加的現象。這是因為電滲析過程中，很多離子以水合離子的形式遷移，導致淡室的水分子伴隨著離子遷移到濃室［21］，而且水分子可以在膜兩側自由移動，而高濃度的溶液有吸收膜另一側的水來稀釋本側溶液的趨勢，導致了濃室一側不斷吸水，膜兩邊形成了液位差［22］。當電滲析運行90 min后，淡室電導率由26.2 mS/cm下降至3.3 mS/cm，脫鹽率達86.7%（圖3a）。同時，電滲析濃縮后，淡室的COD、磷酸鹽和氨氮濃度都有降低，轉移到了濃室（表2）。由于是恒電壓試驗，在開始的時候，濃室一側電解質離子含量逐漸升高，淡室一側電解質離子減小速度加快，電流也逐漸升高［23］。隨著電滲析的進行，電流呈減小趨勢。

圖3 電滲析過程中電導率（a）和電流（b）變化趨勢

表2 電滲析試驗中進水水樣、濃室、淡室中污染物濃度對比 （單位：mg/L）

2.4 電化學MAP沉淀法對廢水中磷酸鹽的去除

采用電化學MAP沉淀法回收廢水中的磷，進水采用電滲析濃縮后的水樣。水樣進入鎂板作陽極（電解過程中提供Mg2+）和不銹鋼板為陰極的電解槽中，設定電壓為10 V，初始電流為0.44 A。研究表明，沉淀試驗最佳pH為7～10［2］。本試驗中進水的初始pH為7.5，隨著電流的增加，磷酸鹽的去除效率也逐漸增大（體系中產生了磷酸銨鎂沉淀），pH也呈緩慢增加的趨勢（圖4a）；同時廢水中的氨氮濃度也相應呈遞減趨勢（圖4b）。同時從圖4b可以看出，磷酸鹽的沉淀大致可分為3個階段：反應時間為0～10 min，MAP結晶速率較高，在10 min時，P的去除率達30.4%；在10～25 min階段內，隨著反應時間的增加，磷酸銨鎂的粒徑逐漸增大［24］，磷的去除率也逐漸升高（在25 min時，去除率為44.9%），但從圖中明顯看出結晶速率在逐漸變慢；在反應時間為25～40 min階段內，P的結晶速率在逐漸加快，最終去除效率達93.7%；相應地，氨氮的去除率為93.2%（磷酸鹽和氨氮的最終濃度分別為83 mg/L和22 mg/L）。

圖4 電化學MAP沉淀法去除廢水中磷酸鹽和氨氮的效果

對采用MAP法所產生的沉淀產物進行電子顯微鏡分析，如圖5所示，結晶產物主要呈長方形和斜方形，為MAP主要形態［25］。此外，從圖像中仍然可以看出存在少量雜質，表明電化學MAP反應中除產生鳥糞石的晶體沉淀外還產生了大量絮體，這可能與水樣中COD高、離子種類多有關，在電場作用下促成了一系列其他化學反應的發生，使得廢水中有機污染物附著于磷酸銨鎂表面，從而導致沉淀物樣品中雜質偏多［25-27］。

圖5 養殖廢水MAP沉淀產物電子顯微鏡圖像

3 小結

1）超濾之后水樣中COD、磷酸鹽和總磷都呈不同程度的下降趨勢（分別下降了72%、37%和39%）；經氨吹脫處理后，氨氮的去除效率＞99%，最終濃度約為60 mg/L。因此二者聯用可以作為養殖廢水的預處理工藝。

2）電滲析脫鹽處理廢水在技術上可行，有效實現了養雞廢水中電解質的濃縮，最終實現86%以上的脫鹽率。

3）采用MAP法對廢水中的磷進行回收，結果表明，磷的回收率達93.7%。

4）超濾-氨吹脫-電滲析-MAP工藝處理養殖廢水技術可行，可有效地去除水中的COD、氮和磷等污染物，整體工藝簡單、處理效果較好。