數字光處理打印牙科氧化鋯的微觀結構和機械性能研究

梅子彧 魯雨晴 樓雨欣 張雋婧 孫蔓琳 于海洋

口腔疾病研究國家重點實驗室國家口腔疾病臨床醫學研究中心四川大學華西口腔醫院修復科，成都610041

近年來，全瓷修復材料因其高仿真度普遍應用于臨床，其中，氧化鋯因生物相容性好、機械性能強且具有一定美觀性而備受青睞。通常，牙科氧化鋯的加工方式為數控切削，該加工方式雖已非常成熟，但加工時需使用模具，加工形狀受限，且存在材料浪費、切削粉塵污染環境、車針補償導致成型精度下降、切削易引入機械損傷等問題[1]。

隨著3D打印技術的不斷突破，3D打印陶瓷開始成為口腔修復領域的熱點。3D打印技術是通過層層堆疊的方式構建物體，該過程不需要機械加工和模具，因此生產效率和材料利用率高、粉塵污染小且打印形狀不受限制，為高質量的復雜精細修復體結構成型提供了可能。在眾多的3D打印技術中，數字光處理技術（digital light processing，DLP）在陶瓷成型領域應用較為成熟，該技術通過光投影逐層光固化光敏聚合物漿料成型部件，再行脫脂處理去除有機成分，最后高溫燒結獲得致密陶瓷部件，相較其他3D打印技術，DLP技術在打印尺寸小、精密度要求高的物體上較有優勢[2-3]，是3D打印牙科氧化鋯的首選技術。

目前有關DLP成型牙科氧化鋯的機械性能研究較少。Li等[4]采用光固化快速成型技術打印氧化鋯固定橋和種植體，列舉了打印成品中出現的缺陷。Osman等[5]采用DLP技術打印氧化鋯種植體，種植體達到了較理想的精度、表面質量及抗彎強度。目前關于DLP成型氧化鋯的機械性能尚未充分研究，且缺乏DLP成型氧化鋯和切削氧化鋯的對比研究。因此，本實驗研究DLP成型牙科氧化鋯的微觀結構特征和機械性能，并與切削制造的氧化鋯進行對比，旨在為其臨床使用提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 實驗材料和樣本制備

使用SolidWorks 2016三維建模軟件設計氧化鋯樣本。實驗組使用DLP技術制備氧化鋯樣本（DLP組），對照組使用數控切削技術制備氧化鋯樣本（MILL組）。2組氧化鋯材料的成分見表1。使用DLP陶瓷3D打印機CERAMATRIX光固化陶瓷漿料（江蘇乾度智造高科技有限公司），光強90 mW·cm-2，層厚25μm，成型后在100～450℃下對其進行脫脂以去除有機物。使用Wieland椅旁切削機Zenostar mini切削ZenostarMO氧化鋯坯體盤（Ivoclar Vivadent公司，列支敦士登），切削完成后去除支撐。對2組氧化鋯坯體行最終常壓燒結，以每小時300℃升溫至1 510℃，保溫2 h后，以每小時300℃冷卻至室溫。光學顯微鏡下觀察所有樣本，選取無表面缺陷的用于實驗。

表1 DLP組和MILL組氧化鋯的成分組成Tab 1 Compositions of DLP group and MILL group

1.2 氧化鋯微觀結構研究

1.2.1 密度測定 DLP組和MILL組各隨機選取10個氧化鋯樣本，使用排水法測定樣本體積密度。首先將樣本充分干燥至恒重，使用萬分之一電子天平（OHAUS公司，美國）稱得干重（m1），精確到0.001 g。然后將樣本置于蒸餾水中煮沸2 h，冷卻至室溫后取出放入天平上的蒸餾水中，稱得浮重（m2）。取出樣本，輕拭去表面多余水分后稱得濕重（m3）。樣本體積密度（d）計算公式為：，其中ρ為0.998 2 g·cm-3。

1.2.2 晶粒尺寸測定 DLP組和MILL組各隨機選取1個氧化鋯樣本，在磨拋機（Struers公司，丹麥）上依次使用400、800、1 200目的SiC砂紙進行打磨，隨后使用1μm金剛石拋光液（DiaPro Nap B，Struers公司，丹麥）進行拋光。清洗干燥后對樣本熱蝕刻，通過Inspect F電子顯微鏡（electron microscope，SEM）掃描獲取表面形貌圖像，使用Image J 1.52a圖像分析軟件計算2組氧化鋯平均晶粒尺寸。

1.2.3 晶相構成 使用X射線衍射儀（X-ray dif‐fractometer，XRD）（Empyrean公司，荷蘭）分析比較DLP組和MILL組晶相構成。掃描步長0.02°，掃描范圍2θ角為10°～70°。

1.3 氧化鋯機械性能測試

1.3.1 撓曲強度測定 隨機選取DLP組和MILL組條狀氧化鋯樣本各30個，由粗到細逐級打磨拋光樣本，最終樣本尺寸為1.4 mm×4 mm×22 mm（倒角寬度0.1 mm）。使用疲勞試驗機（ElectroForce3330，TA Instruments公司，美國）對2組氧化鋯樣本進行三點彎曲試驗。根據ISO 6872標準，將樣本置于2個直徑5 mm的支撐圓柱上，使用直徑5 mm的圓柱以1 mm·min-1的速率垂直方向對樣本加載直至壓斷，記錄斷裂載荷，計算樣本三點彎曲強度（σ）：，其中P為斷裂載荷，l為跨距16 mm，b為樣本寬度4 mm，h為樣本厚度1.4 mm。收集斷裂后的樣本，對斷裂面進行電鏡掃描，分析斷裂模式。使用Weibull分布函數F=評估2組氧化鋯的可靠性，其中F為σ作用下的斷裂概率，σ為三點彎曲強度，σ0為F=63.62%時樣本的特征強度，m為Weibull模量。

1.3.2 維氏硬度測定 隨機選取DLP組和MILL組直徑20 mm、厚度2 mm的氧化鋯圓片各5個，使用siC砂紙逐級打磨拋光樣本，根據ASTM C1327-2015標準，使用硬度計（鉆石牌，東海儀器硬度塊廠）對每個樣本均勻選取6點進行硬度測量，最終結果取平均值。加載負荷10 N，保壓時間15 s，測量金剛石角錐尖端在樣本表面壓痕的對角線長度，依據公式計算維氏硬度，其中F為載荷（N），α為幾何常數0.189 1，d為壓痕對角線長度的均值。

1.3.3 斷裂韌度測定 隨機選取DLP組和MILL組條狀氧化鋯樣本各10個，樣本尺寸3 mm×4 mm×30 mm，根據ISO 23146標準，使用單邊V槽橫梁（single edge V-notched beam，SEVNB）法測定樣本斷裂韌度。首先在3 mm×30 mm面使用切割機預制0.5 mm深初始V槽，再向初始V槽中加入3μm金剛石拋光膏，用ElectroForce 3330疲勞試驗機線性引導三孔刀片（Lutz Blades公司，德國）對初始V槽進一步切割[6]，控制V槽總深度在0.8～1.2 mm，于光學顯微鏡下篩選符合要求的樣本并測得相應V槽深度及根部半徑。使用ElectroForce 3330疲勞試驗機對樣本實施四點彎曲實驗測其斷裂韌度。將樣本凹槽面朝下放置于2個直徑5 mm的支撐圓柱上，使用2個直徑5 mm的圓柱以0.5 mm·min-1的速度加載直至樣本斷裂，記錄斷裂載荷并計算斷裂韌度Y，其中P為斷裂載荷，b為樣本厚度3 mm，ω為樣本寬度4 mm，S1為支撐跨距24 mm，S2為加載跨距12 mm，α為V槽深度與樣本寬度的比值，Y為應力強度形狀因數，Y=1.988 7-

1.4 統計學分析

采用SPSS 17.0軟件統計分析。2組計量資料分析結果以均數±標準差表示，采用t檢驗進行組間比較，檢驗水準為0.05。

2 結果

2.1 氧化鋯微觀結構

DLP組和MILL組氧化鋯的密度、晶粒尺寸及晶相構成見表2。2組氧化鋯的密度、晶粒尺寸均無統計學差異（P＞0.05）。氧化鋯表面SEM（圖1）顯示，2組氧化鋯晶粒均排布緊密、大小均勻。氧化鋯XRD（圖2）顯示，2組氧化鋯晶相構成均為單一四方相。

圖2 氧化鋯XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of zirconia

表2 DLP組和MILL組氧化鋯的密度、晶粒尺寸及晶相構成Tab 2 The density,grain size and phase composition of DLP group and MILL group

圖1 氧化鋯表面 SEM×40 000 Fig 1 Surface of zirconia SEM ×40 000

2.2 氧化鋯機械性能

2.2.1 氧化鋯撓曲強度 DLP組、MILL組氧化鋯的撓曲強度及Weibull分布見表3、圖3。DLP組氧化鋯撓曲強度略低于MILL組（P＜0.05），且DLP組Weibull模量及特征強度均顯著低于MILL組。2組氧化鋯斷裂面的SEM（圖4）顯示，晶粒晶界均較明顯，斷裂模式以沿晶脆性斷裂為主。SEM下依據裂紋擴展方向判定斷裂源，2組氧化鋯的斷裂源主要為團聚物和氣孔（圖5、6）。DLP組氣孔斷裂源較多（53.3%），尺寸范圍為9～58μm；MILL組團聚物斷裂源較多（67%），尺寸范圍為9～23μm。

圖4 氧化鋯斷裂面SEM ×40 000Fig 4 Fracture surfaces of zirconia SEM ×40 000

圖5 DLP組氧化鋯斷裂源SEMFig 5 Fracture origin of zirconia of DLP group SEM

表3 DLP組和MILL組氧化鋯撓曲強度Tab 3 Flexural strength of zirconia of DLP group and MILL group

圖3 氧化鋯Weibull分布Fig 3 Weibull distribution plot of zirconia

2.2.2 氧化鋯維氏硬度 DLP組和MILL組的氧化鋯維氏硬度分別為（1 238.5±10.8）HV1、（1 294.5±14.6）HV1，DLP組氧化鋯硬度略低于MILL組，差異具有統計學意義（P＜0.05）。2組氧化鋯拋光表面的SEM圖像見圖7。DLP組樣本表面可觀察到較多氣孔，且形態多樣、大小不一；MILL組樣本表面可觀察到較多團聚物，尺寸較一致。

圖6 MILL組氧化鋯斷裂源SEMFig 6 Fracture origin of zirconia of MILL group SEM

圖7 氧化鋯拋光表面SEMFig 7 SEM images of polished surfaces of zirconia SEM

2.2.3 氧化鋯斷裂韌度 所有樣本的V槽深度為0.8～1.2 mm，根部半徑為25～100μm。DLP組和MILL組氧化鋯斷裂韌度分別為（7.22±0.81）MPa·m1/2、（7.41±0.531）MPa·m1/2，二者之間無統計學差異（P＞0.05）。

3 討論

本研究中氧化鋯樣本通過2種加工工藝成型，但2組氧化鋯成分含量相近，最終燒結程序相同，主要差異僅在坯體制作上。對于數控切削技術，氧化鋯坯體通過冷等靜壓的方式成型，預燒結使其具有一定強度，再用牙科切削機切削出所需形狀。對于DLP技術，氧化鋯坯體是通過光投影固化光敏陶瓷漿料成型，再行脫脂處理去除有機物。微觀結構的實驗結果顯示，2組氧化鋯的密度、晶粒尺寸及晶相構成幾乎一致，表明前期制造工藝的不同并未對氧化鋯成型后的微觀結構產生影響，一定程度上可以預見2種加工工藝成型的氧化鋯在機械性能上也會較相似。

本研究中，DLP組撓曲強度略低于MILL組，但均滿足ISO6872標準臨床牙科四單位及以上陶瓷橋強度要求的800 MPa，同時DLP組Weibull模量低于MILL組，表明DLP成型氧化鋯撓曲強度均一性不如切削氧化鋯。通過斷面分析可知，造成DLP組強度偏低且相對離散的原因是DLP組氧化鋯表面缺陷尺寸偏大且尺寸差異較大。有研究[7]結果，顯示氣孔和團聚物等缺陷會出現在光固化快速成型氧化鋯的整個體積中，但是拉伸一側表面缺陷相較于內部缺陷由于受到的應力較大而更易成為應力集中區，導致樣本失效[8]。對于DLP組，氣孔形成的原因可能是陶瓷漿料固含量過大導致黏度較大，在涂覆漿料時引入氣泡[9]，團聚物可能是粉末加工或漿料制備時的殘留物。對于MILL組，氣孔和團聚物的形成可能與原料粉體有關。

DLP組維氏硬度略低于MILL組，通過表面觀察可發現2組氧化鋯表面均存在氣孔和團聚物等缺陷，但DLP組氣孔較多，尺寸跨度大，MILL組團聚物較多，尺寸跨度小。有研究[10]表明，在10 N載荷下，氣孔尺寸的增加會降低壓痕法測得的維氏硬度值，因此DLP組表面大尺寸氣孔可能造成了其略低的維氏硬度值。

2組氧化鋯斷裂韌度無統計學差異，但均略高于理論真實值。有研究[11]采用飛秒激光加工技術制備V槽，測得氧化鋯斷裂韌度為3.5～6 MPa·m1/2，較接近理論真實值。Fischer等[6]研究發現，當V槽根部半徑為晶粒尺寸的1～3倍時，斷裂韌度接近理論真實值。本研究測得的平均晶粒尺寸約為0.6μm，因此V槽根部的最適半徑是0.6～1.8μm，而本研究制備的V槽根部半徑為25～100μm，因此實驗結果較大。

綜上，DLP成型牙科氧化鋯在微觀結構及機械性能上均與切削氧化鋯相似，顯示出良好的臨床應用前景。同時有關其精度、美學性能及口內環境下生物相容性等指標還需進一步研究，以期為DLP成型氧化鋯應用于臨床提供更全面的理論依據。

利益沖突聲明：作者聲明本文無利益沖突。