菱鎂礦浮選精礦流態化煅燒制備高活性MgO試驗研究

智 慧 董振海 楊曉峰 付亞峰

（1.鞍鋼集團北京研究院有限公司，北京102200；2.中國科學院過程工程研究所，北京100190）

輕燒MgO具有吸附能力強、活性高、比表面積大等優點，廣泛應用于煙氣脫硫、核廢物處理等化工領域［1］。菱鎂礦是煅燒法生產MgO的重要原料，主要煅燒設備有反射窯、隧道窯、回轉窯、立窯、流化床等［2-3］。我國菱鎂礦資源豐富，隨著優質菱鎂礦資源的大量開采，低品位菱鎂礦資源的開發利用逐漸受到重視［4］。由于低品位菱鎂礦選礦過程中需要通過細磨工藝以實現單體解離，且開采、破碎過程中不可避免地產生粉料，因此生產的菱鎂礦精礦通常為粉料［5-6］。焙燒設備中流化床可實現全粒級入料，低品位菱鎂礦浮選精礦可以直接進入流化床煅燒，拓寬了煅燒法獲得活性MgO的原料來源。與球塊料相比，流化床中粉體顆粒比表面積成倍增加，氣-固接觸面積增大，有利于CO2的擴散；顆粒的運動可以保證氣固接觸面的不斷更新，溫度場分布均勻，加速了反應器內氣-固傳熱、傳質效率，強化了反應動力學條件，保證產品質量的均勻性［7］。

雖然流化床傳熱、傳質效率高，但屬于新研發工藝設備，且菱鎂礦分解具有高效、快速的特點，對溫度和停留時間都十分敏感，目前尚缺乏全面的基礎研究數據。遼寧海城菱鎂礦浮選精礦粒級分布廣，-200目和+200目粒級含量均較高，而粗細粒級的粒度成倍增加對于快速分解反應是否有影響尚不清楚，有必要進行探究。因此，以遼寧海城菱鎂礦浮選精礦中的120～200目和200～300目粒級為研究對象，開展流化床煅燒試驗，為工業上更好地利用菱鎂礦浮選精礦制備高活性MgO提供可靠依據。

1 試樣性質

1.1 化學成分及礦物組成分析

試驗所用礦樣為遼寧海城菱鎂礦浮選精礦，對試樣進行化學成分及礦物組成分析，結果分別見表1、圖1。

由表1可知，試樣MgO含量為44.75%，雜質成分CaO、FeO、SiO2含量分別為1.45%、0.45%、0.37%。

由圖1可知，試樣礦物組成簡單，主要為菱鎂礦和白云石。

通過標準套篩干篩獲得120～200目、200～300目的粒級樣，粒度分析儀分析得到120～200目、200～300目粒級樣的平均粒徑分別為120.7 μm、55.46 μm。

1.2 熱重分析

試樣熱重分析結果見圖2。

由圖2可知，失重主要發生在400～700℃，失重量為52.92%（含結合水）；明顯失重峰位于620～670℃，650～700℃處有一肩峰，為白云石的分解反應。

2 試驗方法

2.1 煅燒試驗及產品表征

根據熱重曲線，預試驗溫度設為700℃，試樣煅燒20 min后才開始失重，且菱鎂礦分解量很低。為提高反應速率，需要一定過熱度，為此，開展了750℃、800℃、850℃、900℃下的煅燒試驗。首先取10 g相應粒級樣，置于自行研制的小型石英管流化床中，再將其整體放入溫控電爐中，升到特定溫度后，以2.0 m/s的氣速通入空氣，每個溫度下均進行煅燒時間影響試驗。到達設定時間后切換N2進行冷卻，對冷卻后的產品進行表征。

菱鎂礦及其煅燒產物的物相組成通過X射線衍射儀（X'Pert PRO MPD型）分析，微觀形貌通過場發射掃描電子顯微鏡（JSM-7001F）觀察。

2.2 氧化鎂活性測定

氧化鎂的活性通過《工業活性輕質氧化鎂》（HGT 3928—2012）中檸檬酸顯色法來測定，具體操作如下：量取100 mL濃度為0.1 mol/L的檸檬酸溶液，置于250 mL燒杯中；在25℃的溫度條件下，加入5滴酚酞指示劑；將燒杯置于超聲波清洗器中，稱取2.030 g試樣，迅速倒入上述檸檬酸溶液中，開始計時，同時使用玻璃棒快速攪拌溶液；當溶液剛出現紅色，即為終點，記下此時秒數n，n值即為該粒級樣的檸檬酸值。顯色時間越短，即n值越小，表明產品中MgO的活性越好。

3 試驗結果與討論

3.1 煅燒產品的物相分析

120～200目和200～300目樣不同溫度不同煅燒時間的煅燒產品XRD圖譜分別見圖3、圖4。

由圖3、圖4可知：①無論何粒級，煅燒結果均類似。②隨著煅燒溫度的升高和煅燒時間的延長，MgO的衍射峰逐漸變窄變強，表明MgO含量逐漸增加，晶粒逐漸長大，結晶也越來越完整［8］。③相同溫度下，隨著煅燒時間的延長，MgCO3的衍射峰逐漸消失，隨后白云石CaMg（CO3）2的衍射峰逐漸消失，與此同時MgO的衍射峰逐漸增強，表明MgCO3逐漸分解為MgO；MgCO3衍射峰優先于 CaMg（CO3）2消失，表明CaMg（CO3）2較 MgCO3分解速率慢。分解完成后，繼續延長煅燒時間，MgO物相穩定存在。④相同煅燒時間下，隨著煅燒溫度的升高，菱鎂礦分解速率加快，MgCO3的峰更弱，表明分解程度更高，完成分解所用時間縮短：750℃、10 min左右分解完成；800℃和850℃、5 min左右基本分解完成，但仍有少量的MgCO3峰到10 min才消失；900℃、2.5 min左右基本分解完成，但溫度的升高不引起產物成分的改變。

3.2 不同煅燒溫度下不同煅燒時間產品的MgO活性

120～200目和200～300目樣不同煅燒溫度、不同煅燒時間的煅燒產品檸檬酸顯色時間見圖5、圖6。

由圖5可知：①對于120～200目樣，不同煅燒溫度下，隨著煅燒時間的延長，檸檬酸顯色時間均先大幅下降后逐漸平穩或略有增加。②在750℃條件下，煅燒2.5 min的產品檸檬酸未顯色，說明此時MgO含量極少；煅燒時間由5 min延長至10 min，產品檸檬酸顯色時間急劇下降；繼續延長煅燒時間，顯色時間略微減少后逐漸穩定。③在800℃、850℃條件下，煅燒5 min的產品檸檬酸顯色時間快速下降；繼續延長煅燒時間至10 min，檸檬酸顯色時間繼續下降，10 min為活性轉折點，為該溫度下的MgO活性最高點，且此時850℃下產品的MgO活性比800℃的低，分解完全情況下，溫度越高，晶粒生長越完善，缺陷越少，因此活性越低［9］。④在900℃條件下，煅燒5 min的產品檸檬酸顯色時間最短，即此時活性最高；2.5 min時的活性與5 min時基本相當，表明基本分解完全。

由圖6可知：①對于200～300目樣，不同煅燒溫度下，隨著煅燒時間的延長，檸檬酸顯色時間均先大幅下降后逐漸平穩或略有增加，規律與120～200目試樣的基本一致。②750℃條件下，煅燒2.5 min產品檸檬酸未顯色，煅燒時間由5 min延長至10 min，顯色時間減少，繼續延長煅燒時間，產品檸檬酸顯色時間變化不大。③在800℃條件下，煅燒時間由2.5 min延長至10 min，產品檸檬酸顯色時間快速減少，繼續延長煅燒時間，產品檸檬酸顯色時間略有增加。④在850℃和900℃條件下，煅燒5 min為活性轉折點，此時產品檸檬酸顯色時間最短，是該溫度下的活性最高點，且此時850℃下產品的MgO活性比900℃的更高。分解完全情況下，溫度越高，晶粒生長越完善，缺陷越少，進而活性越低［10］。

整體MgO活性變化趨勢是先增加后減小，這是因為隨著煅燒時間的增加，MgCO3不斷分解，MgO含量逐漸增加，且生成MgO過程中釋放CO2，生成孔狀結構，因此MgO活性先隨時間延長呈增加趨勢。隨著分解逐漸完全，MgO晶體逐漸長大，晶格發育完全，晶格畸變減小，且能量都用于原子擴散，生成的MgO晶粒逐漸連接在一起，孔狀結構逐漸消失，有形成新平面的趨勢，燒結成致密結構，故而活性下降。不同溫度MgO活性規律又略有差別，這是因為溫度不同，能量不同，原子擴散的速率不同，導致晶粒生長速率不同，且能量足夠高才能引起燒結，表面致密化，因此溫度越高，燒結發生越早，在較短時間內MgO活性迅速下降。

對比試驗所用2種粒級試樣煅燒后的MgO活性發現，200～300目試樣制備的MgO活性總是高于120～200目，這是因為其他條件相同的情況下，粒度越細，顆粒比表面積越大，活性越高。2種粒級在不同溫度下活性變化規律大致相同，但細粒級的活性拐點發生時間早，推測出現這種情況有2個原因：①相同溫度下，粒度越小，傳熱傳質效果好，晶粒在越短的時間內獲得生長能量，缺陷減少；②粒度越小，比表面積越大，表面吸附更多的氣體分解產物CO2，由于CO2或H2O的吸附而形成的MgO表面結構使晶粒有序生長，晶體缺陷較少，晶粒尺寸更容易增大，因而活性更易下降。相比固定態煅燒制備MgO，流態化煅燒制備的MgO過程中，氣體流速快，可以及時將分解的氣體產物排放，減少MgO吸附CO2的機會，從而制備出活性更高的MgO產品。

對于120～200目的試樣，800℃下煅燒10 min所獲得的產品MgO活性最高，檸檬酸顯色時間為38 s；對200～300目的試樣，850℃下煅燒5 min所獲得的產品MgO活性最高，檸檬酸顯色時間為21.5 s。可見高活性MgO的煅燒最佳條件受粒度影響較大，因此工業上要注意調控不同粒級物料的停留時間，避免粗粒級欠燒、細粒級過燒現象的發生。

3.3 煅燒產物表面形貌變化

為更直觀地觀察菱鎂礦分解過程中晶粒形貌和尺寸的變化規律，探究晶粒尺寸和表觀形貌對MgO活性的影響，選取200～300目試樣在850℃下煅燒不同時間的樣品，通過掃描電鏡下觀察其表面形貌，結果見圖7。

由圖7可知：①煅燒前，試樣顯示平整光滑的層狀結構。②煅燒2.5 min后，分解基本完成，XRD物相分析中顯示的未分解的菱鎂礦存在于試樣內部。由于釋放了CO2，試樣光滑的表面被破壞，失去CO2的部位形成一些孔狀，MgO晶核開始形成，成核通常由晶界處的界面形核開始，此時雖然剛形核，但晶粒尺寸小、晶格畸變大，單個MgO顆粒活性高，由于產物中MgO含量少，整體活性較低。③煅燒5 min后，結合XRD物相分析結果可知，內部的菱鎂礦剛分解完成，含有大量晶格缺陷，表面的MgO進入燒結初期，形成燒結頸。根據晶格動力學理論［11-13］，在（0.3～0.6）Tm（Tm為固體熔點）的溫度下，固體晶格中的原子和缺陷開始活化，擴散加強，粘結速率顯著增強，此溫度也稱為塔曼溫度。MgO的熔點為2 852℃，塔曼溫度約為855℃（0.3Tm），且由于尺寸效應，粒度越細，塔曼溫度越低，越容易發生燒結。此時MgO含量高，且晶粒尺寸小，缺陷較多，因此MgO活性最高。④煅燒10 min后，燒結形成接觸頸的MgO小顆粒聚團形成較大的顆粒，晶粒生長和燒結是同時進行的。完成晶粒生長，原子只需要躍遷過晶界，而要完成燒結，原子必須長程擴散，因此，一般晶粒的生長速度比燒結速度要快得多［14-16］。顆粒長大，比表面積減小，同時晶粒發育較好，結晶度完整，缺陷少，此時MgO活性開始下降。⑤煅燒20 min后，新的較大的MgO顆粒開始燒結，出現新的燒結頸，局部已經較為致密，活性大幅下降。⑥煅燒40 min后，燒結現象大范圍發生，顆粒繼續長大，燒結區域微孔消除，逐漸致密化，MgO活性降低。

4 結 論

（1）對于120～200目的試樣，隨著煅燒溫度的升高和煅燒時間的延長，MgO含量增加，MgO的衍射峰逐漸變窄變強；200～300目試樣的物相轉變規律與120～200目基本一致，粒度對分解過程影響較小。

（2）120～200目和200～300目菱鎂礦試樣適宜的煅燒條件分別為800℃煅燒10 min和850℃煅燒5 min，此時煅燒產物MgO活性最高，檸檬酸顯色時間分別為38 s、21.5 s。2種粒級的適宜煅燒工藝差別較大，工業中需控制不同粒級物料的煅燒停留時間，避免過燒和欠燒。

（3）粒度對分解過程影響較小，但對晶粒生長影響較大，進而影響MgO活性。相比120～200目樣，200～300目樣粒度細，傳熱傳質效率更高，同時表面吸附CO2能力強，晶格缺陷少，晶粒生長速度相對快，活性轉折點發生相對早。