改性夏威夷殼炭對廢水中Cr(VI)的吸附行為研究

徐冰冰 江琳琳 張建華 張 甜 黃 剛 許 楷

（1.武漢理工大學安全科學與應急管理學院，湖北武漢430070；2.武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北武漢430070；3.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070；4.武漢理工大學材料研究與測試中心，湖北武漢430070）

含Cr（VI）重金屬廢水具有強毒性，嚴重威脅水生生物及人類生命的安全，解決含Cr（VI）廢水的污染危害刻不容緩［1-2］。含Cr（VI）重金屬廢水常用的處理方法有化學法、吸附法和生物法［3］，其中吸附法在設計和操作中具有靈活性，是最有效的方法之一［4］。活性炭是目前廢水處理中普遍采用的吸附劑，但其市場價格較高，因此研發一種經濟、高效、環保的重金屬離子吸附劑具有重要意義［5-7］。

生物炭吸附劑是一種含碳量高的固體材料，在一定的氧氣條件下通過高溫焙燒獲得。由于其豐富的表面官能團和發達的孔結構，被廣泛應用于多種污染物的去除［8-9］。相比于傳統吸附劑，果殼生物炭具有原材料豐富、比表面積大、成本低廉、孔隙結構發達等優勢，有利于吸附反應的進行［10-11］。夏威夷殼作為一種農林廢棄物，絕大部分被用作燃料燃燒，不僅污染環境，而且浪費資源［12］。采用夏威夷殼制備果殼生物炭，并用于重金屬廢水的處理研究較少。基于此，本研究利用夏威夷殼和草酸鉀制備生物炭，并將其用于含Cr（VI）廢水的處理，探究夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附規律，為夏威夷炭在重金屬廢水處理方面的應用提供科學依據。

1 試驗材料與研究方法

1.1 試驗材料

夏威夷果殼取自于武漢洪山區某市場，洗凈烘干粉碎后備用。

試驗用藥劑重鉻酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、草酸鉀、二苯碳酰二肼等均為分析純試劑，試驗用水為超純水。

1.2 研究方法

1.2.1 改性材料的制備

（1）夏威夷殼預處理。用自來水浸泡去除夏威夷殼原材料表面殘留的可溶性物質，然后用超純水徹底洗滌，在55℃的烘箱中烘干備用。

（2）夏威夷殼生物炭（簡稱：夏威夷殼炭）的制備。采用慢速熱解法［13］制得，具體操作為：取一定質量預處理后的夏威夷殼置于石英舟中，將石英舟轉移至管式爐中；在N2的惰性氣氛下，按一定升溫速率在450℃下熱解30 min，制得夏威夷殼炭；待其冷卻后研磨成粉置于干燥容器中備用。

（3）夏威夷殼炭的改性處理。將夏威夷殼炭與草酸鉀按照一定的質量比在水中混合，室溫下充分浸漬5 h，隨后將混合液轉移到水熱釜中210℃靜置10 h；抽濾后經55℃烘箱干燥12 h，置于程序升溫的管式爐中850℃焙燒1 h，冷卻后用足量1 mol/L的HCl溶液充分浸泡、洗滌，隨后用超純水充分清洗至洗液呈中性，置于55℃烘箱中烘至恒重，最后將制得產品裝入密封袋后存儲備用。

1.2.2 靜態吸附試驗

準確稱取一定量的重鉻酸鉀，用少量水溶解后全量轉移到100 mL容量瓶中，用水定容至標線，搖勻，制備濃度為1 000 mg/L的Cr（VI）儲備液，稀釋至所需濃度10～100 mg/L。對比改性前后夏威夷炭對Cr（VI）吸附效果：量取150 mL一定濃度的Cr（VI）模擬廢水于燒杯中，調節溶液pH，分別投入一定量的改性前后夏威夷炭，置于磁力攪拌器中振蕩，間隔一定時間后取樣立即用濾紙過濾，按照國家標準方法采用火焰原子吸收分光光度法測定濾液中總鉻的濃度，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr（VI）的濃度。

為描述夏威夷炭對重金屬Cr（VI）的去除能力，以吸附劑對Cr（VI）的吸附率作為吸附性能的考察指標。濾液平衡濃度用濾液中總鉻的濃度計算。

式中，η表示吸附率；C0表示鉻的初始濃度，mg/L；Ce表示鉻經吸附后的平衡濃度，mg/L。

1.2.3 表征方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析改性前后夏威夷殼炭顯微結構；采用全自動比表面積及孔隙度分析儀（SAP）測定改性前后夏威夷殼炭的比表面積、孔容、孔徑；通過紅外光譜儀（FITR）分析改性前后夏威夷殼炭表面官能團；利用633 nm激光器拉曼光譜儀（Raman）獲得改性前后夏威夷殼炭的拉曼光譜。

UV-6100 S型紫外可見分光光度計在540 nm波長處測定Cr（VI）的濃度，TAS-990 AFG原子吸收分光光度計測定總鉻的濃度。

2 試驗結果與討論

2.1 產品表征

2.1.1 SEM分析

改性前后夏威夷殼炭SEM分析結果如圖1所示。由圖1可知，改性前夏威夷殼炭的表面孔隙相對較少，整體光滑；利用草酸鉀改性后，表面明顯崎嶇不平，粗糙度、孔隙增加。這是因為改性過程中草酸鉀與炭反應腐蝕吸附劑表面，隨后CO2進入吸附劑表面形成大量的新孔。

2.1.2 SAP分析

生物炭的比表面積與吸附性能有重要關聯，比表面積越大、炭表面孔數越多，對重金屬的吸附效果就越好［14-15］。改性前后夏威夷殼炭比表面積、孔容及孔徑大小如表1所示。

由表1可知，改性大幅提高了夏威夷殼炭的比表面積和孔容，降低了孔徑，材料吸附性能提高。

2.1.3 FITR分析

由圖2可知，改性前后的夏威夷殼炭在3 448 cm-1處均有特征峰，由—OH伸縮振動產生，推測夏威夷殼中的纖維素在高溫下裂解，吸附劑表面羥基增加，為吸附重金屬離子提供了更多的吸附位點［11］。1 624 cm-1處為C—C伸縮振動產生的特征峰，1 401 cm-1處的特征峰由COO—對稱伸縮振動引起。與改性前相比，改性后夏威夷殼炭的紅外光譜圖變化不大，1 162 cm-1處C—O—C伸縮振動峰向低波數移動了49 cm-1。紅外分析表明，改性前后夏威夷殼炭的結構仍保持相對完整。

2.1.4 Raman分析

拉曼光譜通常以D峰（無序炭的特征峰）強度ID與G峰（有序石墨結構的特征峰）強度IG的比值（ID/IG）來衡量炭材料石墨化程度［16］。D峰（1 300 cm-1）和G峰（1 580 cm-1）均是C原子晶體的Raman特征峰。ID/IG≤0.2代表生物炭接近于天然石墨，比值越大，說明樣品的石墨化程度越低［17］。改性前后夏威夷殼炭的Raman分析結果如圖3所示。

由圖3可知，未改性夏威夷殼炭的峰強度比ID/IG為0.97，改性后夏威夷殼炭的峰強度比ID/IG增至1.2。這是因為高溫條件下吸附劑層間碳原子發生重排，有序結構往無定形炭形態轉變，生物炭石墨化程度降低。

2.2 吸附條件試驗

2.2.1 溶液初始pH值的影響

在Cr（VI）溶液的初始濃度為30 mg/L、吸附劑用量為0.4 g、吸附時間為200 min的條件下，考察溶液初始pH值對改性前后夏威夷炭吸附性能的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，改性前后夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附性能均與溶液的pH值密切相關，pH降低，夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附性能逐漸升高，說明酸性條件有利于Cr（VI）的去除。酸性條件下溶液中存在大量H+，夏威夷殼炭表面基團和溶液中的質子結合呈正電，與溶液中的HCrO4-、Cr2O72-發生靜電吸附，從而將Cr（VI）從溶液中除去；pH 增大，溶液中的 Cr（VI）以CrO42-的形式存在，與溶液中OH-形成競爭吸附，從而使吸附劑的吸附能力降低，吸附率不斷減小。改性后夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附率顯著提高，對Cr（VI）的最大吸附率從79.3%增至98.1%。

2.2.2 Cr（VI）溶液初始濃度的影響

運用有限元模擬計算后，從后處理結果中查看螺母溝槽與板件接觸位置節點上的支反力，將所有支反力沿中心軸線的分力相加就得到了壓鉚連接的推出力。推出力是考量壓鉚連接牢固程度的一個重要因素，它的值越大表明壓鉚連接越牢固以及脫落的可能性越小。5種孔徑壓鉚連接推出力有限元分析結果如圖4所示。

在溶液初始pH值為2、吸附劑用量為0.4 g、吸附時間為200 min的條件下，考察溶液初始濃度對改性前后夏威夷炭吸附性能的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著Cr（VI）溶液初始濃度的增大，夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附率逐漸降低，改性后夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附率始終高于未改性夏威夷殼炭。對于較低初始濃度的Cr（VI）溶液，夏威夷殼炭表面孔隙填充率較低，有較多吸附位點及表面基團空余；對于較高初始濃度的Cr（VI）溶液，初始階段官能團快速吸附Cr（VI），隨著官能團數量的減少，已經吸附在夏威夷殼炭表面的Cr（VI）會對溶液中的Cr（VI）產生斥力，Cr（VI）溶液初始濃度為30 mg/L時，吸附位點達到飽和，阻礙生物炭對Cr（VI）的進一步吸附，吸附率降低。

2.2.3 吸附劑用量的影響

在Cr（VI）溶液初始濃度為30 mg/L、溶液初始pH值為2、吸附時間為200 min的條件下，考察改性前后夏威夷炭用量對其吸附性能的影響，結果如圖6所示。

由圖6可知，改性前后夏威夷炭對Cr（VI）的吸附率隨著吸附劑用量的增加而升高，這是因為當溶液中Cr（VI）濃度一定時，改性前后夏威夷炭的投加量越大，可供吸附的活性位點越多，較多基團裸露，溶液中的Cr（VI）被快速地吸附去除。對比發現，當改性夏威夷炭用量為0.4 g時，吸附率趨于100%，較未改性夏威夷殼炭吸附率顯著提高。

2.2.4 吸附時間的影響

在Cr（VI）溶液初始濃度為30 mg/L、溶液初始pH值為2、改性前后夏威夷炭用量為0.4 g的條件下，考察吸附時間對改性前后夏威夷炭吸附性能的影響，結果如圖7所示。

由圖7可知：①隨著吸附時間的延長，改性前后夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附率均有所提高。反應初始階段溶液Cr（VI）的濃度較大，對吸附劑孔隙中的擴散推動作用也比較大，可以快速吸附Cr（VI），因此，反應初始Cr（VI）吸附率呈現上升趨勢；隨著吸附時間的進一步延長，溶液中殘留的Cr（VI）濃度逐漸變小，濃度差的推動作用逐漸降低，改性前后夏威夷殼炭表面基團也逐漸吸附飽和，因此，Cr（VI）吸附率趨于平衡。②改性夏威夷殼炭吸附率高于夏威夷殼炭，說明改性后的夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附能力提高。吸附時間達到100 min時，改性夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附接近平衡，吸附時間達到150 min時夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附接近平衡。這是因為改性過程中，夏威夷殼炭中木質素、纖維素等被分解成多羥基醛類物質，為吸附重金屬離子提供了更多的活性位點，提高了吸附性能。

2.3 吸附機理分析

2.3.1 吸附動力學分析

適宜的動力學模型不僅可以評判吸附速率的大小，也能通過合適的表達式來描述反應過程中的吸附機理，目前常用準一級動力學、準二級動力學模型進行動力學擬合［18］。表2為改性前后夏威夷殼炭吸附Cr（VI）的動力學擬合參數。

由表2可知，準二級動力學模型的相關系數R2較高，平衡吸附量計算值qe2與實驗值qe更接近，表明準二級動力學能更好地描述改性前后夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附動力學過程。準一級動力學模型認為吸附過程為物理吸附，準二級動力學認為吸附劑與吸附物之間存在著電子轉移或偏移，因此能更好地描述夏威夷殼炭對Cr（VI）的靜態吸附動力學行為。

2.3.2 吸附等溫線

Langmuir方程和Freundlich方程常用于描述固-液吸附體系［19］，表3為改性前后夏威夷殼炭吸附Cr（VI）的吸附等溫線擬合參數。

由表3可知，與Freundlich方程相比，Langmuir方程能更好地描述改性前后夏威夷殼炭吸附Cr（VI）的過程，利用Langmuir方程擬合得到改性前后夏威夷殼炭對Cr（VI）的最大吸附量分別為5.71 mg/g、18.95 mg/g，與實際吸附量較為一致，推測Cr（VI）在夏威夷殼炭表面的吸附過程接近單層吸附。

2.3.3 吸附原理

為了探討Cr（VI）在夏威夷殼炭上的吸附機理，利用原子吸收分光光度計檢測吸附后溶液中總鉻的平衡濃度，并將其與紫外分光光度計測定的Cr（VI）相比較，結果如圖8所示。

由圖8可知，吸附后溶液中總鉻與Cr（VI）濃度差異提示出現了Cr（VI）和Cr（III）；在較低的pH值條件下，總鉻和Cr（VI）濃度相差較大，這是因為Cr（VI）具有強氧化性，被還原為Cr（III），其可通過與官能團的表面絡合而被吸附到夏威夷殼炭上［20］。

酸性條件下Cr（VI）的主要存在形式為HCrO-4，隨著溶液pH的增大，HCrO4-轉化為CrO42-和Cr2O72-［21］，而酸性條件下吸附劑表面官能團（—COOH、—OH）不同程度地高度質子化，攜帶正電荷，與帶負電荷的C（rVI）之間通過靜電吸引結合。

Cr（VI）的吸附與其在溶液中的存在狀態有極大關系，較低pH值條件下靜電吸引和Cr（VI）還原絡合為其主要吸附機理，吸附效率較高；隨著pH增加，Cr（VI）的還原反應減弱，夏威夷炭表面質子化程度降低，溶液中大量的OH-與帶負電的鉻離子產生競爭吸附，因此吸附率降低。

3 結 論

（1）改性前夏威夷殼炭的表面孔隙結構相對較少、整體光滑；改性后夏威夷殼炭表面明顯崎嶇不平，粗糙度、孔隙增加。改性大幅提高了夏威夷殼炭的比表面積和孔容，降低了孔徑，有利于提高夏威夷殼炭吸附性能。

（2）FTIR結果表明，改性前后夏威夷殼炭的結構仍保持相對完整。Raman光譜結果表明，未改性夏威夷殼炭的峰強度比ID/IG為0.97，改性后夏威夷殼炭的峰強度比ID/IG增至1.2，說明高溫條件下吸附劑層間碳原子發生重排，有序結構往無定形炭形態轉變，夏威夷殼炭石墨化程度降低。

（3）吸附試驗結果表明：改性夏威夷殼炭對Cr（VI）的吸附率始終高于未改性夏威夷炭；酸性條件有利于 Cr（VI）的去除；Cr（VI）的吸附率隨吸附劑用量和吸附時間的增加而升高，之后達到飽和；Cr（VI）的吸附率隨溶液初始Cr（VI）濃度的增加而逐漸降低，濃度過高會因為靜電斥力導致吸附率下降。

（4）準二級動力學方程的相關系數R2較高，且平衡吸附量計算值qe2與實驗值qe更接近，能更好地描述夏威夷殼炭對Cr（VI）的靜態吸附動力學行為；改性前后夏威夷殼炭吸附Cr（VI）的過程適用于Langmuir方程，顯示Cr（VI）在夏威夷殼炭表面的吸附過程接近單層吸附。

（5）Cr（VI）的吸附與其在溶液中的存在狀態有關，較低pH值條件下靜電吸引和Cr（VI）還原絡合為其主要吸附機理，吸附效率較高；較高pH值條件下，Cr（VI）的還原反應減弱，夏威夷炭表面質子化程度降低，溶液中大量的OH-與帶負電的鉻離子產生競爭吸附，吸附率降低。