石墨烯增強鋁基復合材料硬度的研究

王天琦，李鵬旭，陳彩英，CAI Rui，王 維，孟慶實

(1.沈陽航空航天大學 a.航空制造工藝數字化國家重點學科實驗室，b.航空宇航學院， 沈陽110136；2.School of Mechanical,Aerospace and Automotive Engineering,Coventry University,Coventry,CV1 5FB,UK)

鋁合金具有質量輕、密度小、耐磨耐腐蝕、可強化等優點，廣泛應用于航空航天、軌道交通、船舶工業、儀器儀表和模具等軍用及民用工業領域[1-4]。以Zl114A為代表的鑄造鋁合金屬于鑄造Al-Si系亞共晶合金，具有良好的鑄造性、流動性、焊接性、耐磨性以及低成本等優勢，適合于各種鑄造方法，被廣泛應用于飛機發動機外殼等高性能承力結構件上。隨著航空航天技術的發展，對飛行器的使用要求和服役條件不斷提高，傳統鋁合金具有強度不足、反光率高等弊端，不適應新型加工工藝。為解決這些問題，國內外學者提出加入增強體制備鋁基復合材料[5]。因為服役環境等因素，鋁合金材質的飛機結構經常受到沖擊或者高承力，因此硬度是航空鋁合金的重要指標，硬度提高，發動機等航空結構才能更廣泛被應用。同時硬度也是強度的表征，材料的楊氏模量提高，硬度也會隨之加大。石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道組成六角型、呈蜂巢晶格的二維納米材料，楊氏模量可達1 000 TPa，是鋼材的近300倍，熱導率為5 000 W·(m·K)-1，斷裂強度為130 GPa[6]。優秀的機械性能和較大的比表面積使石墨烯成為納米復合材料中的理想增強體[7]。鄒君玉[8]利用攪拌熔鑄原理通過高能球磨與壓力浸滲的復合方法制備出石墨烯鋁基復合材料。首先經過高能球磨均勻混合石墨烯和鋁粉,混合粉體預壓成塊;利用水平壓力機混合熔融純鋁液后成形。結果表明石墨烯的最佳質量分數在0.21%～0.54%之間,此時能夠獲得較高的強度、塑性和導電性,熱擠壓變形可以將上述性能進一步提高30%～50%。楊懷等[9]利用傳統粉末冶金法原理球磨2 h純鋁粉與石墨烯粉末，利用分散機將混合粉末均勻分散在丙酮中，分離并進行干燥，最后將干燥的混合粉末倒入模具內成形。研究發現,石墨烯添加可改善鋁基材料的抗拉強度和伸長率。

非金屬和金屬之間很難形成良好的界面，石墨烯和鋁合金粉末在形貌和尺寸方面都有著很大差異，因此二者直接成形相容性很差。對于鋁基復合材料來說，增強體在復合材料中分布是否均勻、是否發生團聚、界面是否良好對復合材料的性能有著極大的影響。因此制備石墨烯增強鋁基復合材料的關鍵一步是增強體石墨烯和基體鋁粉的混合或包裹，機械法、球磨法是其中的典型代表，相對于化學方法具有成本低、產量高以及制備工藝簡單且產物穩定的優點。通過球磨工藝可以達到混合以至于包裹從而適應增材制造等新型加工工藝。包裹良好的復合粉末也會減少反光率，使得加工更加容易，節省能源，同時避免過高熱累計導致融合不良。

本文采用實驗室熱膨脹—超聲聯合方法制備少層石墨烯納米片[10]，以該石墨烯納米片作為增強體，借助球磨法制備石墨烯鋁基復合粉體，探究球磨參數對復合粉體的影響，找出最佳球磨參數，觀察復合粉體形貌的特征。通過熱等靜壓法(HIP)使粉末形成試塊并測試其硬度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗選用鑄造鋁合金粉末的牌號為Zl114A，平均粒徑11 010 μm，制備工藝為霧化金屬粉末，化學成分如表1所示。石墨烯原料為美國Asbury公司提供的1395插層可膨脹石墨原料。

表1 Zl114A鋁合金化學成分

1.2 石墨烯的實驗室制備

實驗室采用熱膨脹—超聲聯合方法制備少層石墨烯，將馬弗爐升溫至700 ℃，將坩堝放入爐內預熱1～2 min，用坩堝鉗夾持取出，用藥匙取0.5 g插層可膨脹石墨原料放入坩堝中，坩堝放入馬弗爐中保溫1 min，此時層與層之間的化學鍵在高溫下斷開，得到大約2～5層少層石墨烯納米片。再放入乙醇中超聲震蕩120 min，層間徹底分離，在烘干箱中烘干即得到實驗用的少層石墨烯[11-12]。

1.3 石墨烯鋁基復合材料的制備

本文采用YXQM-2L球磨機進行球磨實驗。首先用去離子水清洗球磨罐罐體及內壁，并用無水乙醇擦拭晾干。查閱文獻確定球磨球種類為不銹鋼球，稱取一定比例的石墨烯、Zl114A粉末和不銹鋼球，依次加入球磨罐中，若濕法球磨則額外加入無水乙醇作為球磨介質。蓋上蓋子后罐體抽真空，在真空環境下完成球磨過程。球磨結束后取出粉末，烘干過篩得到復合粉末。實驗中的球磨參數范圍如表2所示。

表2 球磨參數范圍

球磨后的混合粉體裝入鋁制包套模具中，沖入氬氣作為保護氣同時加壓，壓強達103Pa。將其加熱2 h至300 ℃和480 ℃，以去除水分和殘留氣體。最后在480 ℃、110 MPa下熱等靜壓2 h形成塊體。

1.4 測試分析

用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察石墨烯的形貌。在丙酮溶液中稀釋不同球磨參數和石墨烯質量分數下球磨工藝得到的粉材,然后滴到導電膠上，待丙酮揮發后噴金，用Gemini-SEM 300型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。復合材料試樣用線切割取20×20mm的試塊，利用HVS-1000A型顯微硬度計測定試樣的顯微硬度，載荷為50 g，加載10 s，每個試樣選取5個點取平均值作為該試樣的硬度。復合材料用240#-2000#砂紙打磨后進行拋光，用HF和水配置腐蝕液，腐蝕后用OLYMPUS-DP71型光學顯微鏡(OM)進行組織觀察。

2 結果與討論

2.1 石墨烯形貌特征

石墨烯納米片的透射電鏡圖像如圖1所示，圖1a是8 000倍下石墨烯納米片的宏觀形貌，可以看出石墨烯是有褶皺的片層形狀；圖1b是40 000倍下的局部放大，可以看出實驗室制備的石墨烯屬于少層堆疊在一起的少層石墨烯。根據前期的測量結果，該石墨烯層數在3～5層，厚度約為3 nm，石墨烯質量良好。石墨烯這種片層結構在復合材料中對載荷傳遞和韌性增強有很大幫助[13]。

圖1 石墨烯納米片透射電鏡圖

2.2 球磨前Zl114A粉末形貌

實驗中的Zl114A粉末是氣霧化法制成的，具有純度高、氧含量低、粒度可控及球形度良好等特點。圖2是球磨前Zl114A粉末的掃描電鏡圖像，可以看出顆粒的球形度特別好，表面后看起來光滑，便于進一步包裹石墨烯(圖 2a)，放大后可以看到多處表面有小凸起，是霧化過程中結晶所致(圖 2b)。

圖2 球磨前Zl114A粉末的掃描電鏡圖

2.3 球磨介質對Zl114A粉末形貌的影響

球磨工藝分干磨和濕磨兩種，濕磨即在球磨過程中加入溶劑作為球磨介質。石墨烯作為本復合材料的增強體容易發生團聚，因此采用濕法球磨，以無水乙醇作為球磨介質，使得石墨烯分散良好，避免團聚，便于包裹在鋁粉顆粒的表面；另一方面，鋁粉熔點較低，干磨容易使鋁粉熔化，停轉后會凝固于球磨罐壁，濕法球磨中的無水乙醇也可以有效地避免溫度過高，因此，石墨烯鋁基復合粉末更適合濕法球磨。圖3a和圖3b是干法球磨下復合粉體的掃描電鏡，圖3c和圖3d是濕法球磨下復合粉體的掃描電鏡作對比?？梢钥闯?，在圖3a中石墨烯多處出現團聚現象，圖3b中顆粒表面附著石墨烯團聚體，石墨烯團聚體甚至將球體相連在一起，粉末均勻性降低。

圖3 干法球磨和濕法球磨后粉末掃描電鏡圖像

2.4 球磨轉速對Zl114A粉末形貌的影響

球磨機轉速是影響粉末形貌及包裹的最重要因素。轉速過快，由于離心力的原因，球磨球和粉末一同貼敷于罐壁運轉，起不到混合作用；轉速過慢，僅僅能混合，起不到沖擊作用，無法實現包裹效果[14-15]。因此合適的轉速對混合粉末既有混合作用，也能起到包裹效果，在有效時間內達到預期效果。因此為了使兩種粉末均勻混合，同時石墨烯包裹在鋁粉顆粒的表面，因此轉速在合理范圍內要相對高一點，本實驗選取240 r/min和360 r/min 2個球磨轉速。

圖4a、4b和圖4c、4d分別是球磨轉速分別為240 r/min和360 r/min，球料比4∶1，球磨時間為15h后的掃描電鏡圖的低倍和高倍圖像。與圖3比較可以看出，轉速在240 r/min時(圖4a、4b)，物料和球磨球間、鋁粉和石墨烯間既有摩擦力又有沖擊力，在球磨過程中鋁粉顆粒形狀有小幅度改變，但仍近球形。在球磨球的作用下，石墨烯包裹在鋁粉表面，包裹較為均勻，在電鏡下未看到團聚的石墨烯。轉速達到360 r/min時(圖4c、4d)，鋁粉仍是球形，表面幾乎沒有包裹上石墨烯，在電鏡下可以看到許多片層，這是由于轉速過大，所有物料均貼罐壁隨罐轉動，石墨烯間連成了大的片層，離心力過大，石墨烯和鋁粉由于質量不同，沒有足夠的碰撞接觸，所以沒有實現包裹。

2.5 球料比對Zl114A粉末形貌的影響

球料比也是影響球磨效果的重要參數，一般球料比越大，產生的研磨力越大，粉末吸收的能量也就越多，球磨效率也隨之提高。但是球料比過高，粉末因受力過大而極易發生形變，外層也無法實現包裹。粉末在球磨過程中可能發生粘結從而形成不規則的大塊，而不再是粉末。球料比過低，球體無法與粉體進行足夠的碰撞，受力不足，石墨烯和鋁粉的混合便無法進行，更不足以包裹。為了實現包裹，實驗中選取球料比相對較大的兩組，分別為4∶1和6∶1。

圖4e、4f和圖4g、4h是球磨轉速為240 r/min和360 r/min，球料比分別為6∶1，球磨時間為15 h后的掃描電鏡圖，分別與圖4a、4b和圖4c、4d進行對比。對比圖4a、4b和圖4e、4f可以看出，在最佳轉速下二者混合包裹的均較好，石墨烯能夠均勻分散并包裹在鋁粉顆粒表面，無過多石墨烯團聚形成雜質。二者相比，在球料比為6∶1(圖4e、4f)，球磨球數量更多，沖擊力相對較大，石墨烯能更緊密包裹在鋁粉表面，后續加工中二者融合更好，石墨烯能更均勻地分散在復合材料中。圖4g、4h可以看出，高轉速下配有較大的沖擊力，鋁粉顆粒會發生明顯變形，呈扁平的餅狀，不利于片層的石墨烯包裹，球磨后效果較差，非球形的顆粒也不適應新型成型方式。

圖4 不同球磨轉速和球料比下粉末形貌

續圖4

綜合考慮球磨轉速和球料比兩個因素，球磨效果可分為球磨欠佳、球磨適當和球磨過度3種情況[16]。高轉速低球料比(圖4c、4d)或者低轉速低球料比由于球磨過程只有研磨作用導致球磨欠佳現象；高轉速高球料比(圖4g、4h)時沖擊作用和研磨作用均很強，物體吸收較大能量而變形，影響包裹，甚至出現急劇升溫，物料會發生合金化，出現球磨過度現象。中等轉速提供一定的研磨作用，使石墨烯和鋁粉接觸，不太高的球料比提供適宜的沖擊力實現包裹，這樣的軟球磨環境是球磨的最佳環境(圖4a、4b、4e、4f)。綜上在最佳轉速240 r/min的條件下，配以6∶1的球料比較為合適。

2.6 球磨時間對Zl114A粉末形貌的影響

球磨時間的選取需要綜合轉速和球料比進行選擇，轉速大球料比高時球磨效率較高，時間相對較短[17]。如果球磨時間過長，由于球體不斷強烈地撞擊將會導致粉末粒度過細,并且粉末顆粒不斷產生裸露的新鮮表面，無法完成包裹，或者包裹過度再加上沖擊力便會開裂掉落。

在球磨轉速為240 r/min，球料比為6∶1的條件下分別球磨15 h和20 h，得到粉末的掃描電鏡圖像如圖5c、5d和圖5e、5f所示。與圖5a、5b球磨前粉末對比可以看出，球磨15 h時包裹較好，同時球形度也很好。時間進一步增加，出現球磨過度現象，干燥后包裹層開裂掉落，失去球磨效果，外層石墨烯為石墨烯團聚體，對復合材料性能有影響，因此球磨時間選擇15 h為宜。

圖5 不同球磨時間的粉末形貌

2.7 復合材料硬度測試及金相組織分析

熱等靜壓后的試塊上利用線切割取20×20 mm的試塊，并取相同大小的純Zl114A試塊與其對比，純Zl114A、石墨烯質量分數為0.05和0.1的2種試樣各3塊，在每個試塊上測試5點的硬度并取平均值，每種質量分數的3個試樣的平均值作為該質量分數的硬度值，結果如表3所示。圖6展示了復合材料的硬度隨石墨烯加入的變化趨勢，可以看出石墨烯質量分數的升高，復合材料的硬度也隨之升高，加入質量分數為0.1%石墨烯作為增強相后硬度值較純鋁合金相比提高幅度最大，達到了23.59%。

表3 復合材料硬度測試數據(單位：HV0.2)

圖6 不同石墨烯質量分數的復合材料硬度變化趨勢

作為增強相的石墨烯通過球磨包裹在鋁粉顆粒的表面，熱等靜壓過程后石墨烯均勻分散在復合材料中，石墨烯和鋁界面良好，加載在復合材料上的力傳遞到石墨烯上，石墨烯性能較強，提高了材料的整體性能。

在光學顯微鏡下觀察熱等靜壓后得到的Zl114A的金相組織如圖7所示，圖7a、7b和7c分別是質量分數為0%、0.05%和0.01%的復合材料的金相組織，可以看出金相是以Al基體和Si相組成，加入石墨烯后，因石墨烯尺寸較小，無法在光鏡下觀測到，相基本與純Zl114A一致。對比純Zl114A可以看出，在相同倍數下晶粒尺寸明顯減小，實現了晶粒細化，這也是硬度提升的原因。

圖7 不同質量分數的復合材料的微觀組織

3 結論

本文研究了石墨烯增強鋁基復合材料的制備及性能，著重研究了球磨工藝和性能測試，得到如下主要結論：

(1)球磨過程中球磨轉速、球料比和球磨時間三者共同決定球磨后粉體的成形質量。

(2)軟磨環境最適宜粉材球磨，對于石墨烯增強鋁基復合材料球磨速度240 r/min、球料比6∶1，球磨時間15 h的濕法球磨，粉末質量最優。

(3)石墨烯的加入使得鋁合金硬度有23.59%的明顯提升。