二維材料MXenes穩定性研究進展

劉興民，曲 怡，王繼杰，朱明偉

(沈陽航空航天大學 材料科學與工程學院，沈陽 110136)

二維材料MXenes是一種新型的二維晶體材料。目前人們已制備出多種MXenes材料(如Ti2C、TiNbC、Ti3CNx、Ta4C3和Ti3C2等)，并對它們的性能進行了廣泛的研究。結果初步表明，MXenes有著和石墨烯相類似的片層結構，而且具有良好的自潤滑性、韌性、表面親水性以及金屬導電性和電化學性能等特點，可用于催化、潤滑、吸附、儲能[1]，以及聚合物復合材料加工等多個應用領域。然而，由于MXenes在空氣中易發生氧化而導致結構形態發生改變，力學、電化學等性能下降，致使MXenes在發展應用中受到阻礙，因此研究MXenes的抗氧化穩定性具有重要意義。

MAX相是MXenes的前驅體，在以往的實驗中普遍使用MAX相作為母相來制備MXenes。MAX相陶瓷材料種類數目龐大，有70種之多，這為MXenes類別的豐富及應用的拓寬奠定了基礎。1971年Nowotny等[2]曾提出過渡金屬碳化物和碳氮化物的概念，直至2000年美國科學家Barsoum才將這些材料統稱為MAX相材料[3]。MAX相是一種三元碳氮化合物，其化學通式可表示為Mn+1AXn(n=1,2,3)。其中“M”是過渡金屬元素，如：Sc、Ti、V，Cr等；“A”是元素周期表中第III族或第IV族的元素，如：Al、Si，Ga等；“X”代表C或N或CN等元素[4-5]。MAX相屬于六方晶系，其結構是由Mn+1Xn組成的片層與緊密堆積的“A”原子面交替堆垛而成。

1 MXenes的制備

MAX相中M—X鍵主要是共價鍵與離子鍵，化學鍵結合強度較高。M—A鍵和A—A鍵主要由金屬鍵構成，結合強度相對較弱[6]，更加容易斷裂，因此“A”層原子較為活潑。制備MXenes是將MAX相的“A”層剝離出來，MAX相及對應的MXenes結構如圖1所示[7]。但使用一般的機械剝離法不僅不能分離出完整的MXenes，還會將MAX相材料破壞。Xie等[8]在水熱條件下研究MAX相與濃HCl溶液的反應程度，發現其反應劇烈程度主要取決于“A”元素(如Al或Si)與HCl的反應能力。含有Al的Ti3AlC2與濃HCl溶液反應劇烈，而含有Si的Ti3SiC2沒有發生反應。針對這一特點，可利用化學液相法選擇性地刻蝕MAX相，再將其組分轉變為Mn+1Xn，即為二維MXenes材料[9]的同時，能夠保持較好的層狀結構。2016年Sharma等[10]通過量熱法對MAX相的刻蝕過程進行測定，結果表明測得的反應焓非常高，同時證實了刻蝕過程能夠生成穩定的MXene。結合近年來MXenes的研究進展，總結了以下主要的MXenes制備方法。

圖1 MAX相及對應的MXene結構圖

1.1 氫氟酸(HF)刻蝕法

2011年，Naguib等[11]利用HF對MAX相進行選擇性刻蝕，使原本緊密排列的MAX相轉變成手風琴狀層層堆疊的MXene，并通過探頭超聲處理反應溶液的中間產物來制備得到少層MXene。發現在MXene片層的表面產生了多種官能團，如：O2-，F-，OH-等。研究表明制備MXenes的關鍵因素是控制刻蝕劑的種類和刻蝕時間，不同的刻蝕條件下，MXenes缺陷的嚴重程度和表面官能團濃度都有所不同[12]。例如采用HF作為刻蝕劑，其濃度高低對刻蝕的結果有重要影響，若HF的濃度過高，得到的MXenes會進一步分解，形成二次相TiO2；若HF的濃度較低，則刻蝕不完全，得到Mn+1Xn+2與MAX的混合物。

此外，MXenes的制備是其生產和發展的基礎環節，制備工藝的優劣將直接影響MXenes的品質及產量，甚至影響MXene材料的實際應用效果。上述實驗中所使用的刻蝕劑HF由于具有毒性大、腐蝕性強的特點，不僅在刻蝕操作時會對人員和環境產生危害，而且對實驗樣品的表面造成缺陷[13]。因此，改良MXenes的制備方法至關重要，一些代替HF刻蝕法的其他制備方法相繼出現。

1.2 鹽酸(HCl)和氟化物刻蝕法

2014年Ghidiu等[14]使用HCl和氟化物混合液代替HF用作刻蝕劑，此方法也是目前研究中普遍使用的方法之一。使用LiF和HCl在40 ℃環境下刻蝕Ti3AlC245 h，制備出具有良好性能的Ti3C2Tx。HCl和氟化物原位生成HF刻蝕法不僅操作過程更加安全，而且對環境污染更小，是制備MXenes工藝改良的一次全新突破。

除了LiF和HCl的混合液可作為刻蝕MAX相的反應環境，Ghidiu曾提出的NaF、KF、CsF[14]等氟化物與HCl的混合液也可以作為刻蝕劑。2017年Wang等[15]使用FeF3和HCl的混合液作為刻蝕劑成功制備了MXene，并與HF、LiF和HCl混合液的刻蝕效果進行了比對。結果表明FeF3/HCl和LiF/HCl的刻蝕環境條件相對溫和，溶液中的陽離子和水分子能夠進入MXene片層之間，形成更均勻的結構。Ti3C2—Li和Ti3C2—Fe片層在掃描電鏡下的形貌較為模糊，并且能觀察到面積較小的片層附著于MXene表面。該方法制備的產物比較適合分層，僅需通過簡單的手搖震蕩就可以獲得面積大且缺陷少的單層MXene[16]。但是與LiF和HCl的混合液相比，FeF3和HCl的混合液作為刻蝕劑會促進銳鈦礦的生成，提高MXenes在分散液中的氧化速率。

1.3 氟化氫銨(NH4HF2)刻蝕法

1.4 高溫氟化物熔融法

MXenes還可以通過高溫刻蝕MAX相來制備。Urbankowski等[18]將Ti4AlN3與熔融狀態的含氟金屬鹽混合后，在550 ℃下通入氬氣進行保護，保溫30 min后將得到的混合物放置在稀硫酸中1 h，最后清洗離心生成Ti4N3Tx片層材料。此方法雖然引入了新的雜質，但可通過額外的步驟進行清除，相較于上一種制備方法，此方法對后續實驗的影響較小。

1.5 其他制備方法

上述的幾種制備方法均會使MXenes的表面生成含氟的官能團，經研究證明該官能團會影響材料的吸附和電化學性能[19-20]。Xie等[21]嘗試使用氫氧化鈉來制備Ti3C2Tx，發現在80 ℃的環境下Ti3AlC2在1 mol/L的NaOH中反應100 h后，再在80 ℃的環境下1 mol/L的H2SO4中處理2 h后，完成Ti3AlC2的表面刻蝕。雖然此方法制備的Ti3C2Tx電化學性能有所提高，但刻蝕時間長且程度不完全，并不能廣泛用于Ti3C2Tx的制備。2018年，Li等[22]用高濃度的NaOH溶液通過水熱法處理Ti3AlC2，得到的產物表面沒有含氟的官能團，且產物純度較高并表現出良好的電化學性能。最近Mei等[23]提出了一種新穎的MXenes刻蝕方法，借助紫外線(UV)輻射，將對紫外線敏感的Mo2Ga2C成功刻蝕成Mo2C。通過這些方法可避免高腐蝕性HF的使用以及含氟官能團的引入。

除此之外，Xu等[24]使用化學氣相沉積法(CVD)自下而上制備出α—Mo2C晶體。此方法可直接得到厚度僅為幾納米，但尺寸超過100 μm的α—Mo2C。除α—Mo2C晶體之外，還制備出其他超薄過渡金屬碳化物材料，如：WC和TaC晶體。該方法免除了后續的分層處理，減少實驗步驟，優化實驗方案。

2 MXenes的分層

經過刻蝕處理后MXenes的“A”層原子已經被去除，但是由于“M—X”片層之間范德華力的作用，導致產物并不是單層存在，而是多層MXenes堆疊在一起，呈現手風琴狀。需要進一步處理才能得到幾個原子直徑厚度的單層或少層的MXenes。目前為止，有多種方法可以對MXenes進行分層處理，并得到橫向尺寸為幾十或者幾百微米的二維片層結構。

實驗表明，選擇使用插層劑將Ti3C2Tx片層的間距擴大，是減弱Ti3C2Tx之間的相互作用力和將Ti3C2Tx分為二維單層結構的關鍵步驟[25]。二甲基亞砜(DMSO)是一種較大的有機分子，可以用作插層劑來擴大Ti3C2Tx的層間距[26]。當使用DMSO或者其他的有機溶劑，如：DMF、NMP、PC和乙醇時，需要進行超聲震動將Ti3C2Tx分散在溶劑中[26]。但DMSO沸點較高，很難從MXene中去除。除此之外，四烷基氫氧化銨化合物，例如四丁基氫氧化銨(TBAOH)和四甲基氫氧化銨(TMAOH)也可以作為插層劑[27]。由于在層狀二維氧化物中有TMAOH嵌入，長時間的攪拌會導致薄片破裂，所以只能通過輕微的搖動才能獲得大尺寸的薄片。加入插層劑后的MXene需要進行超聲震動，利用離心力得到上層穩定不聚集的單層MXene片膠體溶液[28]。需要注意的是，大功率長時間的超聲震動會對產物造成負面影響，如片層的尺寸變小、缺陷增加以及插層的效率降低等，所以選擇合適的超聲功率以及超聲時間是很有必要的。

3 MXenes的穩定性研究

MXenes易于氧化，尤其是MXenes分散在水中時會迅速氧化并降解，形成二氧化鈦(TiO2)和碳(C)。其氧化過程為金屬氧化物納米晶體通過形核和生長，從片層的邊緣向中心擴散，最后在整個MXenes中形成氧化物，導致MXenes性能下降。圖2為不同時間Ti3C2Tx的SEM圖像，觀察MXene在剛制備好時以及在空氣中儲存7天和30天時的SEM圖像，發現MXene降解時納米片分散體溶液的顏色從深色逐漸變成無色透明[30]。MXene材料氧化后的電性能和片層尺寸下降明顯。

圖2 不同時間Ti3C2Tx的SEM圖

導致MXenes發生氧化的因素有很多，主要原因是MXenes表面具有豐富的活性位點，在高溫或氧化環境中容易得失電子，形成對應的氧化物和碳，而且在不同的氧化環境、溫度條件下，形成氧化物的晶體結構有所區別[31]。由于Ti3C2Tx的片層表面帶負電而邊緣帶正電，因此片層邊緣將吸附溶解在水中或空氣中的O2，誘導TiC轉化成其氧化形式(TiO2)[32-33]。層間存在大量的水分子并缺少嵌入劑時，MXenes發生氧化降解[34]；MAX相在蝕刻過程中產生晶體缺陷，導致結構不穩定。納米尺寸的MXene存在于有氧氣和水的環境時，其熱力學性質是亞穩態的，有自發轉變為更穩定的金屬氧化物的傾向[35]。因此，找到一種既能提高MXenes穩定性，又不破壞材料原有性能的方法成為研究的重點。下面總結了近年來多種提高MXenes穩定性的方法。

3.1 改善儲存環境法

2017年Zhang等[30]提出將膠體溶液低溫儲存在充滿氬氣的密封瓶中，減少MXene與氧氣的接觸面積從而降低氧化速率，以此來提高MXene溶液的穩定性。儲存在空氣中的MXene分散液，與空氣和水中的O2反應生成大量的TiO2；儲存在氬氣中的分散液只會與水中的O2反應生成少量的TiO2。此外，實驗表明，Ti3C2Tx的氧化程度與片層尺寸具有相關性。雖然單層MXene比多層MXene的電性能更好，分散體溶液更穩定，但多層MXene的手風琴結構層層堆疊，與空氣或水接觸的表面積較小，比單層MXene更不易氧化[36]。

除了氧化劑對MXenes的氧化有很大的影響之外，溫度也是影響MXenes氧化的因素之一。2019年Chae等[33]經研究發現，Ti3C2Tx分散液在儲存溫度足夠低時(-80 ℃)，氧化反應將停止，并可以穩定存在39周以上。即使在有氧氣的狀態下，低溫儲存的Ti3C2Tx薄片的穩定性也有顯著提高。如果將Ti3C2Tx薄片分散在乙醇中，在5 ℃的環境下氧化過程就會有顯著降低。在氧氣濃度和溫度得到有效控制的系統中，Ti3C2Tx薄片的穩定性顯著提高。同時當氧化被抑制時，Ti3C2Tx薄片在存儲5周后仍能保持初始的電性能水平。

同年Habib等[36]對比了Ti3C2Tx在氣體、液體以及固體3種介質中的氧化行為。在不同介質中都能夠觀察到Ti3C2Tx存在氧化過程，但在固體介質中氧化最慢，液體介質中氧化最快，并且聚合物不能作為減少Ti3C2Tx氧化的保護層。Habib還觀察了Ti3C2Tx分散體在紫外線照射下的氧化情況，在250 nm至300 nm波長范圍內Ti3C2Tx分散體表現出較強的吸光度，經檢測發現電導率存在明顯下降。在大氣條件下紫外線照射24 h后就會導致Ti3C2Tx損失85%以上的電導率。同時作者提出可以將Ti3C2Tx存儲在冰中，或冷凍干燥成粉末來減少MXenes與氧氣的接觸，從而提高其穩定性。

3.2 添加抗氧化劑法

Zhao等[37]證實使用抗氧化劑(如L-抗壞血酸鈉)可以減緩甚至阻止Ti3C2Tx膠體和Ti3C2Tx脫水納米片氧化，同時保持Ti3C2Tx納米片的結構形態、電導率和膠體穩定性。抗氧化穩定性的提高除了歸因于L-抗壞血酸陰離子與Ti3C2Tx納米片之間的相互作用避免了納米片的團聚，還歸因于抗壞血酸鈉溫和的還原性有助于保護MXenes，避免了氧化反應的發生[32]。

如果沒有抗氧化劑存在，Ti3C2Tx納米片會迅速降解為TiO2，電化學性能顯著降低。將Ti3C2Tx納米片存儲在去離子水中，在幾天時間內，Ti3C2Tx納米片由于團聚沉淀導致平均直徑增加；在15天左右時，納米片氧化分解使得直徑減小。而儲存在1 mg/mL抗壞血酸鈉溶液中的Ti3C2Tx納米片比較穩定，平均水動力直徑幾乎不發生改變。

3.3 添加聚陰離子法

Varu等[38]在MXene中添加聚陰離子(聚磷酸鹽、聚硅酸鹽和聚硼酸鹽)，將其放置在充氣水中數周，發現MXene氧化速率明顯降低。如圖3所示[39]，中間是刻蝕得到的單層MXene薄片，上面是使用聚陰離子覆蓋邊緣以防止氧化的MXene薄片，下面是邊緣長時間暴露于水和空氣中發生氧化的MXene薄片。測試的3種鹽都減緩了氧化速度，經XPS檢測顯示聚磷酸鹽對提高MXene穩定性效果最佳。進一步的研究發現，濃度僅0.1 mol/L的磷酸鹽能夠在室溫充氣水中抑制MXene氧化至少3周。使用聚磷酸鹽作為提升MXene穩定性的原料，不僅成本低、綠色環保，并且產物聚磷酸鹽容易從MXene中分離出，不會對后續實驗產生影響。

圖3 聚陰離子提高MXenes穩定性的示意圖

3.4 質子酸處理法

雖然使用抗壞血酸鈉和聚陰離子鹽可以減少MXene納米片的氧化程度，但是無法用來制備高強度和高導電性的薄膜。Chen等[39]設計出一種新的方法，使用0.1 MH+濃度的質子酸處理Ti3C2Tx膠體，使HCl中的H+置換出溶液中的Li+，再將處理過的Ti3C2Tx分散液經真空抽濾，由此得到的Ti3C2Tx薄膜幾乎不含嵌入劑(DMSO)，同時仍具有緊湊而有序的堆疊結構，可確保其機械完整性。處理后的Ti3C2Tx薄膜在潮濕空氣中和水中表現出水合穩定性，在100%RH環境下儲存兩周的薄膜，電導率仍能保持在初始值的79%以上，風干處理后的電導率為初始值的87%。而未經處理的MXene在插層劑DMSO的作用下結構不夠致密，因此穩定性相對較差。

3.5 硅烷化修飾法

Wu等[32]使用甲硅烷基化試劑(APTES)修飾MXene將其功能化。具有疏水性的APTES在MXene表面形成了一層均勻的保護層，有效抑制了MXene在氧氣和水存在的環境下自發轉變為熱力學更穩定的金屬氧化物的過程。甲硅烷基化試劑(APTES)不僅能增強MXene的穩定性，而且還能調節MXene的表面親水性。當使用不同的化學基團硅烷修飾MXene時，得到的MXene表面潤濕性不同。

3.6 MXenes的熱穩定性

Huang等[40]通過多組實驗對照，證實了影響MXene分散液氧化程度的主要因素不是空氣中的O2，而是水中的O2。2018年Lotfi等[41]設置不同實驗環境，如干燥空氣、潮濕空氣和過氧化氫(H2O2)，以及不同實驗溫度(1 000 K至3 000 K)，應用計算機模擬MXene薄膜的氧化過程，發現模擬結果與實驗結果一致；在相同溫度下，MXene處于H2O2環境中的氧化速率最大，處于干燥空氣中的氧化速率最小。當MXene薄膜在真空中加熱時，Ti—C鍵的數量稍有下降，C—C鍵和Ti—O鍵數量幾乎不變，說明加熱時生成的物質是TiC而不是TiO2。Lee等[35]在200 ℃的真空環境下，將Ti3C2Tx進行氫氣(H2)退火30 min，結果表明該處理工藝顯著提高了苛刻條件(100%RH，70 ℃)下MXene薄膜的穩定性。

4 結論

經過學者們近20年的潛心研究，對MXenes這種二維結構的類石墨烯材料有了初步的了解。MXenes優異的導電性和電化學性能，有望應用于儲能、儲氫、催化、吸附、傳感器等領域，其作為超級電容器電極材料的應用已經成為科學家研究的重點方向。但如今MXenes還是處于實驗室階段，要真正大規模應用于實際生活中，還有以下問題等待解決。

(1)使用HF、HCl和氟化物，以及NH4HF2等物質作為刻蝕劑能夠制備得到MXenes，但是仍存在刻蝕劑有毒性、反應過程中有雜質產生等諸多問題，并且生成的MXenes表面具有含氟官能團會影響其電化學性能。當使用無氟試劑(NaOH)以及紫外線輻射法刻蝕MAX相時，刻蝕時間長且程度不完全，不能廣泛用于Ti3C2Tx的制備。因此優化刻蝕工藝是MXenes實現大規模工業化生產的前提。

(2)經過刻蝕得到的MXenes薄片通常是多層堆疊在一起，呈手風琴狀，導致MXenes的表面積減少，各方面性能降低。將多層MXenes進行分層處理，得到的單層MXenes的電化學性能有所提高。表面官能團可在真空或保護氣體環境中通過高溫加熱進行去除。此外，如果對MXenes表面的官能團加以選擇和使用，能夠得到具有特殊性能的衍生材料，增加了MXenes的種類和應用領域。

(3)MXenes穩定性較差，目前的處理方法都能有效提高MXenes的穩定性，延長MXenes材料的使用壽命。但還是存在些許不足，比如存儲條件苛刻、引入新的雜質、降低MXenes性能等。因此尋找一種合適的處理方法仍是提升MXenes穩定性的主要研究方向，從而為MXenes的長期應用提供保證。