電感耦合等離子體發射光譜法測定燒結礦和除塵灰中氧化鉀、氧化鈉、鋅含量

供稿|吳鎮君 /

作者單位：本鋼板材股份有限公司檢化驗中心, 遼寧 本溪 117000

鉀、鈉、鋅是高爐煉鐵爐料中的有害元素，含量過高會對高爐的產量和壽命產生不良影響，妨礙高爐的正常冶煉[1]。鉀、鈉等堿金屬在高爐內氣化后，上升過程中與其他物質反應形成碳酸鹽、硅酸鹽、氧化物、氰化物等，未隨爐渣排出的部分會形成鉀、鈉的循環富集，引起高爐料柱透氣性惡化，壓差梯度變高，導致高爐上部結瘤，從而縮短高爐內襯的壽命[2-3]。對于鋅元素，揮發的鋅蒸汽滲入爐襯，在冷凝過程中被氧化，體積增大導致風口上翹、變形，對高爐進風系統造成嚴重影響[4]。為了在相應的工藝環節及時采取必要的控制措施，必須準確掌握入爐原料的有害元素情況[5]。因此，有必要對煉鐵高爐入爐料中氧化鉀、氧化鈉、鋅等有害元素的含量進行分析測定。文獻[6-8]基于X 熒光光譜法對燒結礦及除塵灰中各元素含量進行測定，但在建立方法曲線時需要依賴標準樣品，或采用自制內控標樣，前期也需要做大量的定值工作。本文針對燒結礦和除塵灰這兩種入爐料，兼顧各組分含量的高低范圍，討論一種用電感耦合等離子體發射光譜法測定K2O、Na2O、Zn 含量的方法。

實驗部分

儀器及工作參數

iCAP 7400 全譜直讀型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國賽默飛世爾公司)，配套耐氫氟酸進樣系統。

ICP-OES 最佳工作條件：RF 功率為1150 W；輔助氣流量為0.5 L/min；霧化器氣體流量為0.60 L/min；采用垂直觀測方式，觀測高度為12.0 mm；沖洗泵速為100 r/min；分析泵速為50 r/min；泵穩定時間為5 s；樣品沖洗時間為30 s；長波曝光時間為5 s；短波曝光時間為15 s；自動積分。充足穩定的高純氬氣作為氣源，純度高于99.99%。

主要試劑

高純鐵，純度＞99.99%；鹽酸，1.16 g/mL，優級純；硝酸，1.4 g/mL，優級純；氫氟酸， 1.13 g/mL，分析純；高氯酸， 1.67 g/mL，優級純；鉀、鈉、鋅標準儲備溶液，質量濃度均為1000 mg/L；(1+1)鹽酸；實驗用水使用超純水，電阻率≥18 MΩ·cm。

實驗方法

樣品前處理

準確稱取0.5000 g 干燥的燒結礦試樣(除塵灰試樣稱取0.1000 g)，置于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中，用水濕潤，依次加入10 mL 鹽酸、1 mL 硝酸、4 mL氫氟酸、3 mL 高氯酸，蓋上聚四氟乙烯燒杯蓋，放置電熱板上加熱，溫度控制在150 ℃左右(可采用沙浴)，至完全溶解，打開蓋，蒸發至干。加入10 mL(1+1)鹽酸，放置電熱板上加熱溶解，待試樣冷卻后，轉移至100 mL 塑料容量中，用水定容后混勻。若發現溶液中出現不溶物，可將其通過濾紙過濾除去。對于除塵灰試樣，因其碳含量高，很難溶解完全，導致測定結果偏低[9-10]，需將稱量好的除塵灰樣品放入瓷坩堝中，置于815 ℃馬弗爐中灼燒30 min，再按上述方法溶解試樣。

校準溶液系列的配制

依照燒結礦和除塵灰試樣中待測元素的含量范圍確定校準曲線各點的濃度。按照表1 所示，分別移取鉀、鈉、鋅標準儲備溶液，配制成具有濃度梯度的系列校準溶液。表1 中各元素的質量分數為換算成占所稱燒結礦試樣的質量分數，由于稱樣量不同，除塵灰中各元素的質量分數需要在此基礎上乘以5 倍。

表1 校準溶液中各元素的濃度

結果與討論

基體效應的消除

行業標準YB/T 421—2014“鐵燒結礦”中規定燒結礦的品位為TFe≥56.00%[11]，國內6 家大型鋼鐵企業將燒結礦的全鐵指標控制在55.77%～58.51%范圍內[12]，因此按照燒結礦試樣中鐵含量為60%計算，準確稱取0.3000 g 高純鐵，加入10 mL(1+1)鹽酸，放電熱板上溶解，冷卻后依次轉移至各混合校準溶液中。對于除塵灰，鐵含量一般在10%～50%，雖然樣品中鐵含量波動范圍大，但已有文獻表明除塵灰樣品中鐵的存在對被測元素的測定影響可以忽略[10]，故基體匹配與燒結礦試樣相同即可。

校準曲線的繪制

綜合考慮試樣中所含元素的光譜干擾情況以及待測元素譜線的靈敏度，選擇靈敏度好、背景較低、光譜干擾小的譜線作為分析譜線。最終確定出各元素的分析譜線見表2。

將ICP 光譜儀的各測試參數設定至最佳工作條件后，依次對各混合校準溶液進行發射光譜強度的測定，以待測組分的質量分數為橫坐標，相對應的發射光譜強度為縱坐標，進行曲線擬合。校準曲線繪制好后，應用ICP 光譜儀連續測定11 次空白溶液(Std-0)，以測定結果標準偏差的3 倍作為方法中各待測組分的檢出限，以10 倍的檢出限作為測定下限。表2 列出了各組分校準曲線的相關系數、檢出限和測定下限。

表2 各元素的分析譜線、相關系數、檢出限和測定下限

標準物質驗證

按照實驗方法對以下7 種標準物質(編號W88307b 為球團礦，其他為鐵精礦)進行測定，檢測結果見表3，實驗方法的測定值均與標準物質的標準值基本一致。對于除塵灰樣品，目前尚未有相應的國家標準物質，僅對其進行回收率實驗。

表3 標準樣品檢測結果

精密度和回收率實驗

依照實驗方法對樣品進行測定，并對K2O、Na2O 和Zn含量的測定精密度進行考查，結果見表4。從表4 可以看出：各組分檢測結果的相對標準偏差(RSD，n=11)在0.731%～1.025%之間，表明方法精密度良好。分別對燒結礦和除塵灰進行回收率實驗，燒結礦樣品加標量：K、Na、Zn 均為0.1%；除塵灰樣品加標量：K、Na、Zn 均為0.5%。如表5 所示，各組分均達到90%～110%的回收率，滿足分析測試要求。

表4 精密度實驗結果

表5 回收率測試結果

結束語

(1)針對燒結礦和除塵灰樣品組分含量范圍的不同，通過減少除塵灰樣品的稱樣量，使該兩種物料適用于同一校準溶液系列，降低了生產成本，該方法同時滿足燒結礦和除塵灰中K2O、Na2O、Zn 等有害元素含量檢測需求，適用于工廠大批量試樣的檢測。

(2)應用電感耦合等離子體發射光譜法，在沒有相應的國家標準物質的前提下減少了大量的內控標樣定值工作，該方法符合精密度和準確度要求。