基于氧氣高爐的鐵礦石還原動力學研究

供稿|劉榮偉，柯技，李家新,2，魏汝飛,2 /

作者單位：1. 安徽工業大學冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243032；2. 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002

高爐煉鐵技術具有生產規模大、能耗低、效率高、生鐵質量好等優勢至今無法被其他煉鐵工藝所替代[1,2]。高爐煉鐵是鋼鐵企業二氧化碳和其他污染物排放的最高工序，消耗大量焦炭，排放大量CO2。相關資料表明鋼鐵冶金行業的能耗占世界工業一次能源消耗的16%左右[3]，減少高爐煉鐵一次性能源的使用，降低CO2及其他污染物的排放是亟待解決的問題。爐頂煤氣循環-氧氣鼓風高爐煉鐵技術(簡稱氧氣高爐)具有如下特點：①減少氮氧化物的排放，降低焦比；②提高了生產率；③提高了間接還原度和噴煤率；④提高了爐頂煤氣的質量并合理利用。

目前國內對于氧氣高爐研究主要內容集中在風口回旋區產生的煤氣對含鐵物料的作用機理和建立各種數學模型，然而對氧氣高爐氣氛下燒結礦、球團礦及其混礦的還原動力學鮮見報道。薛慶國等[4]研究了氧氣高爐與傳統高爐條件下燒結礦的反應動力學，發現燒結礦在兩種條件下的還原開始階段均由界面反應控速，而后轉變為內擴散與界面反應混合控速。有文獻研究了純CO 氣氛下燒結礦[5,6]、球團礦[7,8]的反應動力學，發現燒結礦還原前期由化學反應控速，后期由分子擴散控速；球團礦還原前期由界面反應控速，后期由固相擴散控制。

本文采用熱失重法研究鐵礦石在氧氣高爐及傳統高爐氣氛下的還原行為，通過分析鐵礦石的還原失重及還原度變化規律，對可能的限制性環節進行討論，總結鐵礦石在氧氣高爐氣氛及傳統高爐氣氛下的還原行為規律。

實驗原料與方法

實驗原料

本次實驗原料由某鋼廠提供，燒結礦、球團礦化學成分如表1 所示。實驗所用氣氛如表2 所示。實驗所用CO、N2、H2體積分數均為99.9%。

表1 含鐵原料化學成分(質量分數，%)

表2 爐缸煤氣成分(體積分數，%)

實驗設備

實驗設備如圖1 所示。氣體從鋼瓶引出后，經過配氣系統，混氣之后進入反應器。在經過蓄熱區后，與吊籃上的礦石反應，隨后經尾氣管道排出，天平實時計量，每5 min 人工計量一次數據。

圖1 實驗設備與流程

還原度表示方法：

其中，M為反應前含鐵物料的質量，g；m為還原后含鐵物料的質量，g；w(TFe)為還原前含鐵物料中全鐵質量分數，%；w(FeO)為還原前含鐵物料中氧化亞鐵的質量分數，%。

實驗方法

實驗時，稱取50 g 鐵礦石(燒結礦、球團礦及其混礦)置于吊籃中，以10 ℃/min 的升溫速率達到預定溫度，升溫過程中通入氮氣保護，待溫度穩定后通入還原氣體，利用天平記錄礦石的質量變化，每5 min 記錄一次，連續兩次記錄質量無變化則停止實驗，切斷還原氣改通氮氣至溫度降低到100 ℃以下。預定溫度分別為800、900、1000 ℃。

實驗結果

燒結礦還原

圖2 是在傳統高爐氣氛和氧氣高爐氣氛下不同還原溫度(800、900、1000 ℃)時，燒結礦的還原度和反應速率隨時間的變化圖。在兩種氣氛下，燒結礦的還原度隨溫度升高增加明顯，還原開始速率梯次增加。氧氣高爐氣氛下，燒結礦的還原終了時間由800 ℃的160 min 縮短到1000 ℃的110 min，還原度由800 ℃的79%提高到1000 ℃的95%；傳統高爐氣氛下，還原度由800 ℃的67%提高到1000 ℃的91%。其原因一方面是隨著還原溫度的提高，爐管內氣相分子運動加快，氣相邊界層氣體更新加速，反應動力學條件改善，還原反應速率加快；另一方面隨著CO 與H2濃度提高，爐管內反應還原勢得到提升，促進還原，并且H2的擴散能力略高于CO，進一步提高反應的還原度與還原速率。

圖2 燒結礦還原度與反應速率變化圖

球團礦還原

圖3 是在傳統高爐氣氛和氧氣高爐氣氛下不同還原溫度(800、900、1000 ℃)時，球團礦的還原度和反應速率隨時間的變化圖。在傳統高爐氣氛下，球團礦的還原度曲線800 和900 ℃時接近，而在1000 ℃時明顯提高，分別為60%、62%、93%；在氧氣高爐氣氛下，溫度的提高對球團礦還原度曲線的影響更大，其還原度分別為78.5%、89.5%、99.8%，球團礦的還原終了時間由800 ℃的180 min縮短到1000 ℃的135 min。在反應速率圖中可以看出，在氧氣高爐氣氛條件下，800 ℃的還原開始速率高于傳統高爐氣氛下1000 ℃還原開始速率，并隨著溫度的提高，同氣氛下的還原初期速率隨溫度增大而提高。氣氛影響還原前期的反應速率，溫度決定還原后期的還原度。

圖3 球團礦還原度與反應速率變化圖

混礦還原

圖4 是在傳統高爐氣氛和氧氣高爐氣氛下不同還原溫度(800、900、1000 ℃)時，混合礦的還原度和反應速率隨時間的變化圖。在傳統高爐氣氛下混合礦在800、900、1000 ℃的還原度分別為59.5%、68.3%、91.2%，在反應后期也保持在一個較高的反應速率；在氧氣高爐氣氛下混合礦在800、900、1000 ℃下的還原度分別為77.2%、91%、94.8%，在100 min 后，其還原速度明顯降低。

圖4 混合礦還原度與反應速率變化圖

如表3 所示，等溫還原實驗中燒結礦的還原性要優于球團礦的還原性，并隨著溫度的提高而增高。在氧氣高爐氣氛下達到傳統高爐氣氛下180 min的還原度的時間，燒結礦為95～105 min，球團礦為80～97 min，混合礦為80～102 min。按最長時長，在氧氣高爐氣氛下，混合礦還原的時間由180 min 縮短為102 min。

表3 等溫實驗結果匯總

鐵礦石反應動力學分析

根據經典的未反應核模型，氣體還原燒結礦、球團礦的過程的限制性環節一般為外擴散、內擴散和界面反應[9,10]。當燒結礦、球團礦還原由界面反應或局部反應控制，還原速度可由界面反應控制的Mckewan 方程[11]表達：

當燒結礦、球團礦還原由氣相擴散為限制性環節，還原速度可由Ginstling-Brounshtein 方程[12]表達：

反應活化能通過阿倫尼烏斯(Arrhenius)經驗方程一般形式來表示：

其中，k為反應速率常數，E為反應活化能(kJ/mol)，A為指數前系數，又稱為頻率因子，R為氣體常數，值為8.314 J/(mol·K)。

燒結礦反應動力學

在傳統高爐氣氛下，限制性方程1- (1-R)1/3=kt與t曲線在全過程呈良好的線性關系(見圖5 和表4)，在傳統高爐氣氛下，燒結礦還原由界面化學反應控速。

圖5 傳統高爐氣氛下燒結礦反應動力學

從圖6 可以看出，在氧氣高爐氣氛下，限制性方程1- (1-R)1/3=kt與時間滿足還原全過程的線性關系(圖6(a)和表4)，限制性方程1-3(1-R)2/3+2(1-R)=kt與時間曲線呈不滿足全過程的線性關系(圖6(b))。對內擴散和界面化學反應混合控速方程進行擬合，t/1-(1-R)1/3=kt與1-3(1-R)2/3+2(1-R)=kt不具有較好的相關性。綜上可知，在氧氣高爐氣氛下，燒結礦還原的限制性環節為界面反應或局部反應。

圖6 氧氣高爐氣氛下燒結礦反應動力學

表4 燒結礦不同溫度下還原反應速率常數k

根據圖7 和圖8 在兩種氣氛下，燒結礦的還原均由界面反應控速。在傳統高爐氣氛下，還原氣體濃度低，穿透能力、還原能力要低于氧氣高爐氣氛，故而還原度低，并且燒結礦表面的產物層薄，故而由界面反應控速。而在氧氣高爐氣氛下，產物層略厚，但H2濃度要高于傳統高爐氣氛下的H2濃度，并且H2的穿透能力要高于CO，內擴散不是燒結礦還原的控制環節。經計算后不同氣氛下反應活化能E見表5，燒結礦在傳統高爐氣氛下的活化能為38.42 kJ·mol-1，頻率因子為0.13 m/s，在氧氣高爐氣氛下的活化能為32.88 kJ·mol-1，頻率因子為0.12 m/s。國內外學者計算得到的活化能見表6[9-12]。

表5 燒結礦不同氣氛下反應活化能E

表6 國內外學者計算得到的活化能

圖7 燒結礦傳統高爐氣氛下lnk 與1/T 方程

圖8 燒結礦氧氣高爐氣氛下lnk 與1/T 方程

球團礦反應動力學

從圖9、圖10 及表7 可以看出，在傳統高爐氣氛下，球團礦由界面反應控速；在氧氣高爐氛下，球團礦的還原先由界面反應控速，反應60 min 后，由內擴散控速。

表7 不同溫度下球團礦還原反應速率常數k

圖9 傳統高爐氣氛下球團礦反應動力學

從圖11、圖12 及表8 可以看出：在傳統高爐氣氛下，球團礦由界面反應控速，在180 min 還原過程中可以看出800、900 ℃下的還原度僅為60%左右，而在1000 ℃下還原度高達92%。在低溫下，球團礦表面產物層低。在高溫下，溫度提高了還原氣體的還原能力。所以在傳統高爐氣氛下時，球團礦由界面反應控速。在氧氣高爐氣氛下，反應120 min 后，球團礦的在800 ℃還原度已經達到70%，900 ℃為85%，1000 ℃時則為95%。反應60 min 后的球團礦表面的產物層厚，內擴散阻力增加。球團礦在反應60 min 前由界面反應控速，60 min后轉變為內擴散控速。李鵬等[7]研究了100%CO下，球團礦的反應動力學，發現在球團礦還原中前期為界面反應控速，活化能為52.85～56.59 kJ·mol-1，在反應后期由固體內擴散控速，活化能為85.40 kJ·mol-1。在氧氣高爐條件下還原開始的活化能比純CO 氣氛下略低，是因為含有H2，當溫度大于810 ℃的時候還原能力大于CO，且穿透性更強。

圖11 球團礦傳統高爐氣氛下lnk 與1/T 方程

圖12 球團礦氧氣高爐氣氛下lnk 與1/T 方程：(a) 界面反應；(b)內擴散

表8 不同氣氛下球團礦反應活化能E

混合礦反應動力學

如圖13 所示，混合礦在傳統高爐氣氛下，其限制性方程1-(1-R)1/3=kt與時間滿足還原全過程的線性關系，即混合礦在傳統高爐氣氛下還原的限制性環節為界面反應。

圖13 傳統高爐氣氛下混合礦反應動力學

如圖14 所示，混合礦在氧氣高爐氣氛下，其限制性方程1-(1-R)1/3=kt與時間t在前100 min 呈良好的線性關系，限制性方程1-3(1-R)2/3+2(1-R) 與時間t在反應100 min 后呈良好的線性關系。混合礦在反應前100 min 由界面反應控速，后期由內擴散控速(表9)。

表9 混合礦不同溫度下還原反應速率常數k

圖14 氧氣高爐氣氛下混合礦反應動力學：(a)界面反應；(b)內擴散

從圖15、圖16 及表10 對比兩種氣氛下，混合礦在傳統高爐氣氛下的還原由界面反應控速，在氧氣高爐氣氛下前期由界面反應控速，后期由內擴散控速。在氧氣高爐氣氛下，還原開始時，氣固反應在混合礦表層進行，產物層薄，界面反應阻力大，內擴散阻力小，由界面反應控速，而隨著反應的進行，產物層加厚，還原氣體擴散阻力增大，轉變為內擴散控速。在還原度隨時間的變化圖中可以看出，在傳統高爐氣氛下，800 和900 ℃下的還原度很低，其表層產物層薄，故而由界面反應控速；反應100 min 后，混合礦在氧氣高爐氣氛下的還原度已經高達75%以上，其表層產物層厚，故而轉變為內擴散控速。

圖15 傳統高爐氣氛下lnk 與1/T 方程

圖16 氧氣高爐氣氛下lnk 與1/T 關系圖：(a)界面反應；(b)內擴散

表10 不同氣氛下反應活化能E

結論

本文基于氧氣高爐與傳統高爐條件，研究了燒結礦、球團礦及混合礦的還原過程，分析了鐵礦石還原過程中的限制性環節，得到以下結論：

(1)鐵礦石在氧氣高爐氣氛下的還原度和還原速率均高于傳統高爐氣氛，隨著還原度的增高，還原速度逐漸降低。氧氣高爐條件下，達到傳統高爐鐵礦最終還原度的時間大幅縮短。

(2)在氧氣高爐氣氛下，燒結礦還原由界面反應控速，活化能為32.88 kJ·mol-1；在傳統高爐氣氛下，燒結礦由界面控速，活化能為38.42 kJ·mol-1。

(3)在氧氣高爐氣氛下，球團礦還原60 min 前由界面反應控速，活化能為38.26 kJ·mol-1，60 min 后由內擴散控速，活化能為85.06 kJ·mol-1；在傳統高爐氣氛下，球團礦由界面控速，活化能為42.91 kJ·mol-1。

(4)混合礦還原前100 min 由界面反應控速，活化能為31.39 kJ·mol-1，100 min 后由內擴散控速，活化能為49.23 kJ·mol-1；在傳統高爐氣氛下，混礦由界面反應控速，活化能為46.77 kJ·mol-1。