鎂法脫硫協(xié)同脫汞技術(shù)應(yīng)用于燃煤電廠(chǎng)的展望

供稿|劉闖，馬昕鵬 /

作者單位：1. 深能保定發(fā)電有限公司，河北 保定 071000；2. 華北電力大學(xué)(保定)，河北 保定 071000

問(wèn)題

文獻(xiàn)[1-8]闡述了SO2的多種危害。中國(guó)目前主流的燃煤電廠(chǎng)采用的脫硫技術(shù)是石灰石/石膏濕法煙氣脫硫，該設(shè)備的投入成本與技術(shù)難度相對(duì)較低，被電廠(chǎng)廣泛采用。但是存在結(jié)垢堵塞、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題[9-12]。項(xiàng)建峰等[13]指出濕式鈣法脫硫技術(shù)雖然技術(shù)可靠性好、適應(yīng)性強(qiáng)，脫硫效率最高可以達(dá)到95%，但系統(tǒng)復(fù)雜，投資費(fèi)用高，石灰石/石灰與水的消耗量大，容易發(fā)生腐蝕堵塞等問(wèn)題，煙氣中的金屬離子被漿液去除后使脫硫石膏品質(zhì)降低，脫硫石膏回收不當(dāng)還會(huì)導(dǎo)致二次污染。相比之下，濕式鎂法煙氣脫硫技術(shù)可以應(yīng)用副產(chǎn)硫酸工藝，將SO2進(jìn)行回收，循環(huán)利用MgSO4、MgSO3。濕式鎂法煙氣脫硫技術(shù)推廣使用可以節(jié)約成本，并且減少固體廢棄物產(chǎn)生，減少脫硫廢水產(chǎn)生量，達(dá)到更高的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益。表1 是石灰石/石膏法脫硫工藝與氧化鎂法脫硫工藝的對(duì)比[14]。濕式鎂法煙氣脫硫的運(yùn)行成本較石灰石/石膏濕法脫硫的運(yùn)行成本低約71.6%[15]。不會(huì)在脫硫塔內(nèi)發(fā)生沉積、結(jié)垢、堵塞等現(xiàn)象，設(shè)備的運(yùn)行成本得以降低。存在的主要問(wèn)題是MgSO3在脫硫塔中的氧化速率慢，脫硫當(dāng)量較低。

表1 石灰石/石膏法(鈣法脫硫)與氧化鎂法(鎂法脫硫)脫硫工藝的比較

鎂法脫硫工藝的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)文獻(xiàn)[13, 16-17]。趙毅等在文章“煙氣脫硫產(chǎn)物-亞硫酸鈣非催化氧化的宏觀(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究”[17]中通過(guò)數(shù)據(jù)證明CaSO3氧化是脫硫過(guò)程中較慢的一步。同理，濕式脫硫中MgSO3的氧化過(guò)程同樣較慢，在氧氣單獨(dú)氧化的情況下，只能將25%～30%的MgSO3氧化為MgSO4。這與Linek V 等[18]的研究相符合。MgSO3的氧化是濕式鎂法脫硫中速率最慢的一環(huán)，在電廠(chǎng)連續(xù)運(yùn)行的情況下，脫硫漿液的存貯量有限，MgSO3無(wú)法被完全氧化，使它的回收效率較低。如何提高M(jìn)gSO3的氧化速率成為了濕式鎂法脫硫工藝能否順利推行的關(guān)鍵。

展望

在實(shí)驗(yàn)條件下，空氣流量與亞硫酸鎂總氧化速率成正比，證實(shí)總氧化過(guò)程取決于氧的擴(kuò)散速率；又因?yàn)樵谌芤褐衼喠蛩徭V處于飽和溶度，亞硫酸根離子的濃度可視為不變，在脫硫塔內(nèi)部環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定的情況下，氧的擴(kuò)散速率視為不變。總氧化反應(yīng)對(duì)亞硫酸鎂為零級(jí)反應(yīng)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。因此總反應(yīng)過(guò)程受氧的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程控制[18-19]。

在工業(yè)條件下，Long 等[20]使用[Co(NH3)6]2+/I-催化氧化(NH4)2SO3，實(shí)驗(yàn)證實(shí)Co2+離子濃度由0.01 mol/L 增加至0.02 mol/L 時(shí)，(NH4)2SO3氧化率增加了2.85 倍。Karatza 等[21]使用較小規(guī)模的反應(yīng)設(shè)備研究Cu+和Fe2+催化亞硫酸鈣氧化，這與亞硫酸鎂的氧化過(guò)程類(lèi)似，發(fā)現(xiàn)Fe2+的催化效率高于Cu+。汪黎東等[22]采用鼓泡反應(yīng)器來(lái)探究多種轉(zhuǎn)移金屬離子對(duì)MgSO3的催化氧化過(guò)程，證實(shí)Co2+是催化氧化MgSO3氧化反應(yīng)最高效的催化劑。該結(jié)論與Tong 等的研究相符合。很多學(xué)者對(duì)Co2+催化氧化MgSO3的機(jī)理進(jìn)行了研究，大多學(xué)者認(rèn)為Co2+均相催化亞硫酸鹽氧化是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[23]。

Co2+離子能夠顯著提高催化氧化的速率，但在濕式鎂法煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中，Co2+會(huì)進(jìn)入產(chǎn)物中，使MgSO3與MgSO4回收過(guò)程中Co2+濃縮，回收時(shí)不但容易發(fā)生污染脫硫產(chǎn)品的現(xiàn)象，而且還會(huì)導(dǎo)致鈷催化劑的流失。李薔薇等[24]將Co2+負(fù)載到多壁碳納米管上。由于碳納米管與Co2+的結(jié)合很牢固，不易從碳納米管的表面脫落，不易污染脫硫產(chǎn)品，更容易將催化劑從產(chǎn)物中分離出來(lái)。且當(dāng)碳納米管的Co2+浸漬濃度達(dá)到30%時(shí)，MgSO3的氧化速率達(dá)到約0.94 mmol/(L·s)的峰值，是非催化條件下的5.45 倍。說(shuō)明將Co2+負(fù)載至其他材料上，有可能不降低催化氧化MgSO3的速率，甚至催化氧化速率會(huì)有所提高。因此可以將Co2+負(fù)載在容易與水介質(zhì)分離的材料上，提高M(jìn)gSO3氧化速率的同時(shí)，防止Co2+離子污染脫硫產(chǎn)品，便于催化劑與脫硫產(chǎn)品的分離。

SBA-15 是一種有序介孔二氧化硅材料，它的孔徑大小為7.0～9.0 nm，比表面積為550～750 m2/g，孔容積為1.0～1.1 cm3/g。這些性質(zhì)可能使它自身或改性后的介孔材料對(duì)重金屬離子具有一定的去除性。將Co2+負(fù)載在SBA-15 這類(lèi)介孔材料上，催化氧化亞硫酸鹽的同時(shí)除汞，還易于從脫硫產(chǎn)品中分離。Tanya 等[25]研究了SBA-15 有序介孔二氧化硅材料負(fù)載鈷催化氧化乙酸乙酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。借由將Co2+負(fù)載到SBA-15 有序介孔分子篩材料上的方法催化氧化MgSO3。SBA-15 這種有序介孔分子篩材料具有很大的比表面積吸附性強(qiáng)。設(shè)法利用鈷負(fù)載SBA-15 催化氧化亞硫酸鎂并且協(xié)同去除脫硫漿液中的汞，脫除汞的同時(shí)又進(jìn)行濕式鎂法脫硫過(guò)程，還能將煙氣中的SO2得以利用，脫硫產(chǎn)品MgSO4可以回收利用，經(jīng)濟(jì)性更好。目前超低排放標(biāo)準(zhǔn)下常規(guī)污染物已經(jīng)被嚴(yán)格控制，金屬汞雖含量低但是對(duì)環(huán)境影響嚴(yán)重(大氣中單質(zhì)汞可以停留0.5～2 年)。2017年5 月25 日國(guó)家出臺(tái)了新的電廠(chǎng)煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，其中新建電廠(chǎng)的煙氣出口汞濃度限值為100 mg/g，對(duì)已建電廠(chǎng)給出200 mg/g 的過(guò)渡排放限值。大氣汞主要有氣態(tài)單質(zhì)汞HgO、活性氣態(tài)汞RGM、顆粒態(tài)汞PHg 三種組分。其中單質(zhì)氣態(tài)汞約占大氣總汞的95%及以上，更可怕的是它在大氣中的留存期為0.5～2 年。苗利軍[26]教授的研究證明，汞對(duì)人體危害很大，當(dāng)汞進(jìn)入體內(nèi)后通過(guò)血腦屏障逐漸積累在腦組織中被并被氧化成汞離子，汞離子更難通過(guò)血腦屏障返回血液，逐漸積累在腦組織中，損害腦組織。被氧化為汞離子那部分會(huì)留在大腦，而沒(méi)被氧化的單質(zhì)無(wú)機(jī)汞易在腎內(nèi)積累，導(dǎo)致腎功能障礙。無(wú)機(jī)汞中毒后主要表現(xiàn)為：①神經(jīng)衰弱綜合癥，②汞毒性震顫，③輕度易興奮癥，④中毒性腦病，⑤嚴(yán)重的肝腎損害等癥狀以及其他危害。吳曉云[27]等研究我國(guó)大氣環(huán)境中汞污染現(xiàn)狀，2005 年全球排放總汞為825 t。其中，化石燃料燃燒和工業(yè)生產(chǎn)排放的汞占78%和22%，而中國(guó)目前能源結(jié)構(gòu)中煤占的比例高達(dá)70%。根據(jù)胡長(zhǎng)興教授等[28]對(duì)全國(guó)燃煤電站汞排放量的估算，2005 年全國(guó)燃煤電廠(chǎng)排放總汞為193.644 t。因此對(duì)燃煤電廠(chǎng)汞排放治理迫在眉睫。傳統(tǒng)的除汞方法主要有硫化物沉淀、離子交換、明礬和鐵絮凝等，需要安裝額外的設(shè)備的成本較高。燃煤電廠(chǎng)處理廢水量很大的脫硫漿液中的汞含量又低，連續(xù)除汞處理需要原料量大，需要安裝額外的設(shè)備，占用的體積很大，經(jīng)濟(jì)性差，因而這些傳統(tǒng)的除汞方法沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。而且目前燃煤電廠(chǎng)對(duì)出口汞污染排放的控制處于開(kāi)始階段，沒(méi)有成熟的除汞設(shè)備。

綜上所述，介孔材料及其改性材料負(fù)載鈷同時(shí)脫汞技術(shù)應(yīng)用于燃煤電廠(chǎng)將有可能成為新趨勢(shì)。