V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化劑超臨界氧化處理焦化廢水

李 曦，王 黎，，胡 寧，張嘉方，張愛心

（1. 武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2. 武漢科技大學(xué) 環(huán)境污染綠色控制與修復(fù)技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430081）

焦化廢水是一種典型的高濃度難降解有毒有害廢水，超臨界水氧化（SCWO）技術(shù)作為高濃度有機廢水的最優(yōu)處理方式之一，對焦化廢水有著很好的去除效果［1］。傳統(tǒng)的SCWO技術(shù)反應(yīng)時間較長，反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重［2］，工業(yè)上通常加入催化劑來縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)條件［3］。當(dāng)前研究使用最多的是非均相催化劑。非均相催化劑在分離回收方面具有很大的優(yōu)勢，但受環(huán)境限制很大［4］?，F(xiàn)階段尚未找到一種材料能承受各種環(huán)境的超臨界腐蝕。因此研究催化性能好，物理、化學(xué)性能穩(wěn)定的超臨界非均相催化劑是十分必要的。

分子篩作為催化劑載體，硅鋁比越高則水熱穩(wěn)定性越好［5］。稀土元素Yb對硅基材料的耐水蒸氣腐蝕性有良好的提升效果［6］。本工作使用疏水性分子篩（ZSM-5）作為催化劑載體，利用Yb進行改性，并以V2O5、WO3、TiO2作為催化活性組分，采用浸漬燒結(jié)法制備一種用于SCWO處理高濃度有機廢水的催化劑（V-W-Ti-Yb/ZSM-5）。活性組分中V2O5是催化劑的活性中心，WO3是催化劑的酸性中心，TiO2是中間介質(zhì)，能使V、W元素形成均勻的單分散體［7］。V、W、Ti與Si、Al、Yb的氧化物在高溫條件下形成具有高熵效應(yīng)的單相氧化物固溶體即高熵陶瓷，因材料的晶格產(chǎn)生畸變，能在具有各組元單一性能的同時提高載體的穩(wěn)定性［8］。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

Yb（NO3）3·5H2O，單乙醇胺，偏釩酸銨，鎢酸銨，三氯化鈦，氫氧化鈉，無水乙醇：均為分析純。

ZSM5分子篩：硅鋁比（Si-Al摩爾比）為300，上海創(chuàng)怡環(huán)境技術(shù)有限公司。

焦化廢水：取自某煉焦廠，COD為 30 145.24 mg/L，ρ（NH3-N）為383.11 mg/L，pH為9.26。

1.2 V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化劑的制備

稱取100 g分子篩在去離子水中浸漬12 h，中間換水3次，過濾后于80 ℃烘干2 h，稱重備用。稱取20 g Yb（NO3）3·5H2O溶于水中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Yb（NO3）3溶液。將分子篩浸在Yb（NO3）3溶液中，80 ℃恒溫水浴6 h并不斷攪拌，浸漬充分后烘干，置于馬弗爐中800 ℃恒溫焙燒6 h 。自然冷卻后用蒸餾水洗滌，烘干、稱重，得到改性分子篩。

稱取3 g偏釩酸銨溶于熱水中，并滴加少量單乙醇胺，再加入7 g鎢酸銨，充分?jǐn)嚢柚镣耆旌希偌尤?0 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的三氯化鈦溶液，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓玫交钚越M分前驅(qū)液。將改性后的分子篩浸在前驅(qū)液中，80 ℃水浴攪拌6 h，70 ℃恒溫烘干后在馬弗爐中800 ℃恒溫焙燒6 h，自然冷卻后用蒸餾水洗滌，烘干、稱重，得到V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化劑。催化劑整體呈黃色，為直徑5 mm的固體球狀顆粒。

1.3 SCWO法處理焦化廢水工藝流程

焦化廢水的SCWO處理裝置見圖1。

圖1 焦化廢水的SCWO處理裝置

采用連續(xù)處理方式，催化劑顆粒通過輸送泵 水力輸送到SCWO反應(yīng)器中，廢水和氧氣則分別由輸送泵經(jīng)換熱器輸送到預(yù)熱器，經(jīng)升溫升壓后進入SCWO反應(yīng)器，在催化劑的作用下進行催化氧化反應(yīng)。SCWO反應(yīng)通過控制監(jiān)測裝置進行綜合控制。由蒸汽發(fā)生裝置產(chǎn)生高溫蒸汽，調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度、壓力。通過鼓入氧氣調(diào)節(jié)反應(yīng)的過氧比（氧氣實際濃度與理論濃度的比值）。分別考察有無催化劑以及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力、過氧比對焦化廢水處理效果的影響。

1.4 分析方法

采用X射線衍射儀（XPert PRO MPD型，賽默飛世爾科技公司）表征催化劑成分及相對含量；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Nova 400型，F(xiàn)EI公司）、透射電子顯微鏡（Talos F200X S/TEM型，賽默飛世爾科技公司）表征催化劑的表面結(jié)構(gòu)、外觀形態(tài)和孔徑 ；采用HACH1級水質(zhì)分析儀（DR 900型，美國哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司）測定廢水的COD及ρ（NH3-N）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 V-W-Ti-Yb/ZSM-5的XRD譜圖

V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：催化劑的主要成分是SiO2，也含有少量Al2O3，同時也檢測出Yb，V，W，Ti的氧化物的衍射峰；與標(biāo)準(zhǔn)卡相比，催化劑中各物相的衍射峰發(fā)生部分偏移，說明在燒結(jié)穩(wěn)定過程中改性元素以及活性元素除了以氧化物的形式結(jié)合在一起，原子之間也鍵連在一起。

圖2 V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化劑的XRD譜圖

2.1.2 V-W-Ti-Yb/ZSM-5的形貌

V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化劑的SEM（a）及TEM（b）照片見圖3。由圖3a可見，催化劑表面未見明顯分子篩孔隙結(jié)構(gòu)，且表面物質(zhì)結(jié)合在一起，說明改性元素及活性組分填充到催化劑的孔狀結(jié)構(gòu)中，并鍵連在了一起，形成穩(wěn)定的整體。由圖3b可見，左上角的活性組分結(jié)合物存在于分子篩的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，只有少量部分露出表面，右下角的活性物質(zhì)主要集中在分子篩載體的表面，說明活性組分在分子篩中有兩種鍵連方式，一種存在于分子篩的籠狀結(jié)構(gòu)中，一種在分子篩的表面。

圖3 V-W-Ti-Yb/ ZSM-5催化劑的SEM（a）及TEM（b）照片

2.2 V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化劑SCWO法處理焦化廢水效果的影響因素

2.2.1 單因素試驗

設(shè)定超臨界反應(yīng)條件的基礎(chǔ)參數(shù)為：反應(yīng)溫度420 ℃，反應(yīng)壓力26 MPa，反應(yīng)時間10 s，過氧比2。采用單一變量法，考察在有催化劑及無催化劑條件下各反應(yīng)條件對COD、NH3-N去除率的影響，實驗結(jié)果見圖4。

由圖4a可見：催化劑對污染物的去除率有很大的影響，在沒有催化劑的條件下COD、NH3-N去除率均較低，在加入催化劑的條件下去除率顯著提高，短時間內(nèi)均能達(dá)到95%以上；反應(yīng)溫度升高，去除率均明顯增大，在有催化劑條件下COD、NH3-N去除率很快達(dá)到95%以上，400 ℃時去除率達(dá)到98%以上。由圖4b可見，在沒有催化劑條件下反應(yīng)壓力對COD、NH3-N去除率影響較大，但在有催化劑的情況下壓力升高對處理效果幾乎沒影響。由圖4c可見，在沒有催化劑的條件下反應(yīng)時間增加則NH3-N去除率緩慢增大而COD去除率至約70%即停止增大，在催化劑存在的條件下反應(yīng)40 s左右COD、NH3-N去除率即均達(dá)到98%以上。由圖4d可見，在沒有催化劑的條件下過氧比增大則COD、NH3-N去除率逐漸增加，在有催化劑條件下過氧比對COD、NH3-N去除率的影響較小。

圖4 單因素反應(yīng)條件對焦化廢水處理效果的影響

2.2.2 多因素響應(yīng)面法實驗

使用響應(yīng)面分析法考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間及過氧比對COD及NH3-N去除率的影響。響應(yīng)面分析的因素及水平見表1。

表1 響應(yīng)面分析的因素及水平

對實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，建立了二次響應(yīng)回歸模型，并分別得到了以COD去除率和NH3-N去除率為目標(biāo)函數(shù)的回歸方程式。

對COD去除率實驗數(shù)據(jù)進行分析擬合得到的二次回歸方程為：

對NH3-N去除率實驗數(shù)據(jù)進行分析擬合得到的二次回歸方程為：

模型預(yù)測值與實測值的關(guān)系見圖5。由圖5可見，預(yù)測值和實測值之間具有良好的吻合度，說明模型可以準(zhǔn)確有效地預(yù)測V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化劑SCWO法處理焦化廢水中 COD和氨氮的工藝參數(shù)。

圖5 模型預(yù)測值與實測值的關(guān)系

對模型進行方差分析及回歸系數(shù)顯著性檢驗，其結(jié)果見表2。

表2 回歸方程的方差分析結(jié)果

方差分析中，F(xiàn)值＞1表明模型顯著，F(xiàn)值越大模型越顯著；P值＜0.05表明模型顯著，P值越小模型越顯著。由表2可見：COD回歸方程的F值為5.23，P值為0.001 9，說明該模型顯著；由x1～x4的F值可知COD去除率的影響因素的大小順序為反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞過氧比＞反應(yīng)壓力；當(dāng)P值小于0.05時為顯著項，故而其中顯著項為x1、x3、x1x3、x12。COD去除率的最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度448.2 ℃，反應(yīng)壓力24.2 MPa，反應(yīng)時間16.2 s，過氧比2.5。此條件下的出水COD為6.95 mg/L，COD去除率為99.97% 。

由表2還可見：NH3-N回歸方程的F值為11.31，P值小于0.000 1，說明該模型顯著，由模型可知NH3-N去除率的影響因素的大小順序為反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞過氧比＞反應(yīng)壓力。其中顯著項為x1、x3、x1x3、x12。NH3-N去除率的最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度436.2 ℃，反應(yīng)壓力29.4 MPa，反應(yīng)時間2.0 s，過氧比3.3。此條件下的出水ρ（NH3-N）為4.79 mg/L，NH3-N去除率為98.74%。

2.3 V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化劑超臨界催化氧化反應(yīng)動力學(xué)分析

以廢水的COD變化表示超臨界催化氧化反應(yīng)的降解進程，以冪指數(shù)形式表示反應(yīng)動力學(xué)方程，見式（1）～式（3）。

對該公式進行化簡，則：

式中：v為以COD為代表的瞬間反應(yīng)速率，mg/（L·s-1）；t為反應(yīng)時間，s；COD出為反應(yīng)器出口的COD，mg/L；A為頻率因子，無量剛；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；k為反應(yīng)速率常數(shù)，mol/L；R為理想氣體常數(shù)，8.314；T為反應(yīng)溫度，K；a，b，c分別為有機物、氧氣、水的反應(yīng)級數(shù)。

COD去除率（η）可用反應(yīng)器進出口的COD（COD入和COD出）的關(guān)系表示，見式（4）。

由于SCWO法處理焦化廢水的反應(yīng)是在封閉環(huán)境中進行的，H2O在反應(yīng)過程中基本無消耗且量充足，不會對反應(yīng)產(chǎn)生限制作用，且反應(yīng)過程中O2的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出反應(yīng)需求量且維持恒定，可認(rèn)為O2在反應(yīng)中對去除率不會產(chǎn)生影響，因此設(shè)定H2O和O2的反應(yīng)級數(shù)均為0，代入可將式（5）簡化為式（6）。

當(dāng)反應(yīng)時間t=0時，COD去除率為0，可將微分式積分化為式（7）及式（8）。

焦化廢水是一種含多組分復(fù)雜化合物的廢水，復(fù)雜的組分很難用于模擬焦化廢水的具體降解動力學(xué)方程。由焦化廢水的組分分析可知，其有機組分中含量最多的是酚類，因此選取苯酚為主要特征污染物進行超臨界氧化實驗。在反應(yīng)溫度為380～460 ℃、反應(yīng)壓力為24 MPa、反應(yīng)時間為0～20 s、過氧比為2的條件下，添加催化劑以及未添加催化劑時超臨界降解苯酚的COD去除率見表3。

苯酚作為單一污染物時，a=1，由式（8）可知：

利用origin軟件對表3數(shù)據(jù)進行線性回歸擬合，得到超臨界降解苯酚的ln（1-η）～t關(guān)系，見圖8。

圖8 超臨界降解苯酚的ln（1-η）～t關(guān)系

表3 超臨界降解苯酚的COD去除率

將圖8得到的k值代入公式3，可求出頻率因子A以及活化能Ea。經(jīng)計算，特征污染物苯酚在無催化劑條件下的活化能為97.56 kJ/mol，在有催化劑條件下的活化能為23.89 kJ/mol，可知有催化劑時反應(yīng)活化能明顯降低。此外，可計算得到超臨界催化氧化降解特征污染物苯酚的反應(yīng)動力學(xué)方程，見式（10）。

3 結(jié)論

a）以分子篩為載體，稀土元素Yb為改性元素，V2O5、WO3、TiO2為活性組分，制備了一種用于SCWO處理高濃度有機廢水的催化劑（V-W-Ti-Yb/ZSM-5）。表征結(jié)果表明：催化劑組分除了以氧化物的形式結(jié)合在一起，原子之間也鍵連在一起；鍵連方式有兩種，一種存在于分子篩的籠狀結(jié)構(gòu)中，一種在分子篩的表面。

b）V-W-Ti-Yb/ZSM-5催化劑SCWO法處理焦化廢水反應(yīng)中，各反應(yīng)條件對COD去除率及NH3-N去除率的影響順序相同，且從大到小依次為反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞過氧比＞反應(yīng)壓力，其中反應(yīng)壓力對反應(yīng)幾乎沒有影響。模擬得到該分子篩催化劑對COD去除率的最優(yōu)反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度448.2℃，反應(yīng)壓力24.2 MPa，反應(yīng)時間16.2 s，過氧比2.5，在此條件下的COD去除率可達(dá)99.97%；NH3-N去除率的最優(yōu)反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度436.2 ℃，反應(yīng)壓力29.4 MPa，反應(yīng)時間為2.0 s，過氧比為3.3，在此條件下的NH3-N去除率可達(dá)98.74%。

c）以苯酚為焦化廢水特征污染物，得到V-WTi-Yb/ZSM-5催化劑SCWO法處理焦化廢水的反應(yīng)動力學(xué)方程：。在有催化劑條件下的活化能為23.89 kJ/mol，明顯小于無催化劑條件下的活化能97.56 kJ/mol。