疏水活性炭的制備及其在高濕環(huán)境下的甲苯吸附性能

張 馨，郭冀峰，王雯娟，李繼香，3

（1. 長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2. 中國(guó)科學(xué)院 上海高等研究院，上海 201210；3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

甲苯是一種常見(jiàn)的化工原料，被廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、印刷等行業(yè)，但它作為廢氣排放時(shí)對(duì)環(huán)境、人體均有害［1-3］。因此，甲苯廢氣的處理顯得尤為重要。吸附、催化燃燒、生物處理是廢氣處理的3種主要方法，其中吸附法因效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)穩(wěn)居首位［4-5］。活性炭因價(jià)廉易得成為廢氣吸附處理中最常用的吸附劑。但在實(shí)際應(yīng)用中活性炭的吸附處理效果受廢氣中水分子的影響很大［6-8］。吸附過(guò)程中水分子的存在會(huì)競(jìng)爭(zhēng)表面活性位點(diǎn)，消耗孔體積，導(dǎo)致對(duì)目標(biāo)分子的吸附量減小。如加設(shè)除濕單元?jiǎng)t需額外費(fèi)用且增加運(yùn)行成本，因而如能通過(guò)對(duì)活性炭進(jìn)行疏水改性，賦予其在高濕環(huán)境下穩(wěn)定高效的廢氣吸附性能，則有望解決含水廢氣處理這一難題。

活性炭的疏水改性主要通過(guò)液相浸漬、氣相沉積等方式在其表面負(fù)載疏水基團(tuán)［9-11］。氣相沉積法一般要求高溫高壓，對(duì)工藝操作要求高，工業(yè)化生產(chǎn)成本高［12-13］。液相浸漬法可有效提高活性炭的疏水性能，但存在堵塞孔道的問(wèn)題［14-16］。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭熱處理具有疏通孔道、降低表面極性的作用［17-18］。

因此，本工作采用液相浸漬和熱處理相結(jié)合的方式，選用三甲基氯硅烷（TMCS）作為改性劑，對(duì)活性炭進(jìn)行疏水改性，并采用動(dòng)態(tài)吸附法結(jié)合表征技術(shù)對(duì)比考察了不同吸附材料在高濕環(huán)境下的甲苯吸附性能，探究了其吸附機(jī)理，以期為高濕環(huán)境下有機(jī)廢氣的處理提供一種可參考、可復(fù)制的新方法和新材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

TMCS、甲苯、乙醇等均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)，分析純。

椰殼活性炭：購(gòu)自河北承德雙惠活性炭有限公司，SH-16型，粒徑2～4 mm，強(qiáng)度≥96%，灰分≤3%。

甲苯氣體的溫度、濕度采用智能溫濕度變送器（PKTH300A型，上海域信測(cè)控技術(shù)有限公司）測(cè)定；濃度采用氣相色譜儀（2014C型，日本島津公司）測(cè)定。活性炭材料的BET比表面積采用全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀（ASAP 2460型，美國(guó)Micromeritics公司）測(cè)定，微孔孔徑分布采用H-K法計(jì)算，介孔孔徑分布采用BJH法計(jì)算；微觀形貌和表面元素含量采用掃描電子顯微鏡（Merlin Compact型，德國(guó)Zeiss公司）觀察和測(cè)定；水接觸角采用接觸角測(cè)量?jī)x（DSA30型，德國(guó)Kruss公司）測(cè)定。

1.2 活性炭的改性

步驟1：稱取20 g 40～80目的活性炭浸泡在100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的TMCS的甲苯溶液中，90 ℃攪拌回流24 h，分別用乙醇、蒸餾水交替洗滌多次，以除去未浸漬在活性炭表面的TMCS，于110 ℃真空干燥12 h。將所得產(chǎn)物記為T(mén)MCS-AC。

步驟2：將40～80目的原活性炭（記為AC）和步驟1所得的TMCS-AC分別置于管式爐中，于700 ℃的N2氣氛中活化2 h，冷卻至室溫后取出，密封備用。將所得產(chǎn)物分別記為AC-H和TMCS-AC-H。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附裝置以N2為載氣，分為兩路。一路載氣進(jìn)入盛放有甲苯的密閉不銹鋼罐，攜帶甲苯，另一路進(jìn)入盛放水的密閉不銹鋼罐，攜帶水蒸氣，兩路氣體混合穩(wěn)定后進(jìn)入吸附柱。吸附柱入口端安裝智能溫濕度變送器。不銹鋼罐均采用加熱帶調(diào)控溫度，通過(guò)調(diào)節(jié)兩路載氣的流量及加熱罐的溫度配制不同濃度和濕度的甲苯氣體。甲苯氣體采用氣袋收集，每10 min取一次樣。

實(shí)驗(yàn)條件：甲苯載氣流量0.4 L/min；水蒸氣載氣流量0.1 L/min；甲苯罐、水蒸氣罐溫度30 ℃；甲苯初始質(zhì)量濃度10 mg/L；吸附柱內(nèi)安裝智能溫濕度變送器監(jiān)測(cè)氣體溫度與濕度，監(jiān)測(cè)氣體溫度為27 ℃，相對(duì)濕度為77%；吸附劑質(zhì)量2 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的表征

2.1.1 孔結(jié)構(gòu)分析

圖1是4類活性炭的N2吸脫附等溫線（a）、微孔孔徑分布曲線（b）和介孔孔徑分布曲線（c）。表1為改性前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖1a可以看出：AC、TMCS-AC、TMCS-AC-H、AC-H的N2吸脫附等溫線為Ⅰ型等溫線；相對(duì)壓力較小時(shí)為微孔吸附，N2吸附曲線迅速上升，隨后曲線趨于穩(wěn)定，吸附達(dá)到平衡；而相對(duì)壓力為0.4～1.0時(shí)，出現(xiàn)吸附滯后現(xiàn)象，是Ⅳ型等溫線特征，證明了介孔的存在。從圖1a還可以看出，微孔孔體積是活性炭吸附容量的關(guān)鍵。從圖1b和圖1c可以看出：4類材料均具有發(fā)達(dá)的微孔和微量的介孔；AC-H的微孔孔徑峰最高，然后依次是TMCS-AC-H、AC、TMCS-AC，這與表1中微孔孔體積數(shù)據(jù)一致；4類活性炭均存在微量介孔且介孔孔體積差別不大，AC-H和TMCSAC-H的介孔孔徑分布曲線幾乎重合。綜合圖1和表1可以得出，4種材料的BET比表面積、總孔體積、微孔孔體積大小順序均為AC-H＞TMCS-ACH＞AC＞TMCS-AC，平均孔徑差別不大，單獨(dú)熱處理活性炭AC-H的BET比表面積、孔體積等參數(shù)均最較高，這可能是高溫?zé)崽幚硎柰ǘ氯椎浪隆MCS-AC可能由于活性炭表面接枝的有機(jī)硅烷堵塞了部分孔道，造成其BET比表面積、孔體積下降顯著，而TMCS-AC-H在液相浸漬后進(jìn)行熱處理，有效恢復(fù)了因接枝有機(jī)硅烷堵塞的孔道。

圖1 4類活性炭的N2吸脫附等溫線（a）、微孔孔徑分布曲線（b）和介孔孔徑分布曲線（c）

表1 改性前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2 SEM分析

圖2是4類活性炭的SEM照片。可以看出：改性前后的活性炭均具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)；AC孔徑開(kāi)放，表面無(wú)雜質(zhì)；TMCS-AC顯示內(nèi)部孔道堵塞嚴(yán)重，且表面沉積大量有機(jī)硅烷；AC-H孔隙發(fā)達(dá)，且孔開(kāi)放；TMCS-AC-H的疏水改性步驟使得被堵塞的孔道有效恢復(fù)，同時(shí)表面仍沉積少量的有機(jī)硅烷，可提供有效吸附位點(diǎn)的同時(shí)保持較好的疏水特性，有利于高濕環(huán)境下甲苯的吸附。

2.1.3 EDS分析

圖3為4種材料的EDS譜圖。圖3表中σ為標(biāo)準(zhǔn)差，EDS每組實(shí)驗(yàn)選取樣品表面2個(gè)位置，σ為兩組結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差。可以看出，相比改性前的AC和單獨(dú)熱處理的AC-H，TMCS-AC和TMCS-AC-H均檢測(cè)到了Si元素的存在（1.7～1.9 keV），表明TMCS成功接枝到了活性炭表面。同時(shí)，AC-H和TMCSAC-H表面O元素含量降低，這可能是活性炭表面含氧官能團(tuán)受熱分解造成的，這與之前的研究結(jié)果一致［11，18］。

圖3 4類活性炭的EDS譜圖

2.1.4 接觸角分析

水接觸角是評(píng)價(jià)材料表面疏水性能的重要指標(biāo)，接觸角越大疏水性能越優(yōu)異。接觸角測(cè)定結(jié)果顯示：改性前原始活性炭AC的接觸角為69.5°，經(jīng)TMCS浸漬改性后（TMCS-AC）增至107.0°，進(jìn)一步熱處理后（TMCS-AC-H）接觸角繼續(xù)增至119.8°，而單獨(dú)熱處理時(shí)（AC-H）接觸角僅為86.0°。這表明有機(jī)硅烷改性和熱處理相結(jié)合可顯著改善材料的疏水性能，從而有效提升高濕環(huán)境下材料的甲苯吸附性能。

2.2 疏水改性活性炭在高濕環(huán)境下的甲苯吸附性能

2.2.1 吸附容量

吸附柱甲苯出口濃度為進(jìn)口濃度的95%時(shí)，認(rèn)為活性炭吸附達(dá)到飽和。利用稱重法［10］計(jì)算甲苯和水蒸氣的總吸附量（即活性炭吸附前后的質(zhì)量差），利用穿透曲線按式（1）計(jì)算活性炭的甲苯飽和吸附量，二者之差即為水蒸氣飽和吸附量。

式中：qsat為甲苯飽和吸附量，mg/g；Q為載氣流量，mL/min；t為吸附時(shí)間，min；ρ0為甲苯初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)刻甲苯出口質(zhì)量濃度，mg/L；tsat為吸附飽和時(shí)間，min；m為吸附劑質(zhì)量，g。

表2為4種材料的甲苯、水蒸氣吸附數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，高濕環(huán)境下甲苯飽和吸附量的大小順序?yàn)門(mén)MCS-AC-H ＞ AC ＞ AC-H ＞ TMCS-AC，水蒸氣飽和吸附量的大小順序?yàn)锳C ＞ AC-H ＞ TMCSAC ＞ TMCS-AC-H。結(jié)合材料孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)，改性前后活性炭均具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，而甲苯分子直徑約為0.60 nm，小于活性炭微孔孔徑，表明物理吸附是活性炭吸附甲苯的重要機(jī)制之一。結(jié)合接觸角表征數(shù)據(jù)可知，TMCS浸漬改性和熱處理提高了材料的疏水性能，繼而增強(qiáng)了甲苯與活性炭疏水表面的化學(xué)鍵合作用力，有效提高了對(duì)甲苯的吸附選擇性，也顯著提高了其對(duì)甲苯的飽和吸附量，表明化學(xué)吸附是疏水改性活性炭吸附甲苯性能顯著提升的主要機(jī)制。單獨(dú)TMCS疏水改性會(huì)造成孔道的嚴(yán)重堵塞，繼而導(dǎo)致可有效吸附甲苯或水分子的位點(diǎn)數(shù)量均降低。材料的BET分析結(jié)果（見(jiàn)表1）表明，TMCS-AC的BET比表面積僅為原始活性炭AC的65.42%，微孔孔體積為AC的65.73%，但甲苯飽和吸附量與AC差異很小，這也從側(cè)面表明即使在堵孔嚴(yán)重情況下TMCS的負(fù)載仍顯著提升了高濕環(huán)境下疏水改性活性炭對(duì)甲苯的吸附選擇性。高溫?zé)崽幚碛行Х纸饬嘶钚蕴勘砻娴暮趸鶊F(tuán)［11］，因而AC-H較AC對(duì)弱極性甲苯的吸附選擇性提高，對(duì)水分子的吸附選擇性降低。TMCS-AC-H擁有較大的比表面積和孔體積，并且表面TMCS疏水基團(tuán)的負(fù)載及熱處理導(dǎo)致含氧基團(tuán)的降低，更進(jìn)一步提升了對(duì)非極性甲苯的吸附親和力，因而TMCS-AC-H的甲苯飽和吸附量最大，水蒸氣飽和吸附量最小。正如材料的表征結(jié)果顯示，TMCS的負(fù)載有效提高了材料的疏水性，但嚴(yán)重堵塞了孔道，而熱處理進(jìn)一步提高疏水性的同時(shí)更有效恢復(fù)了因TMCS負(fù)載導(dǎo)致的孔道堵塞，因而TMCS-AC-H相比TMCS-AC大幅提升了對(duì)甲苯的飽和吸附量。此外，TMCSAC和TMCS-AC-H高濕環(huán)境下的水蒸氣飽和吸附量均顯著低于原活性炭AC和高溫?zé)崽幚砘钚蕴緼C-H，這表明TMCS的負(fù)載顯著降低了活性炭與水分子的親和力［19-20］，有利于高濕環(huán)境下甲苯的吸附。

表2 4類活性炭高濕環(huán)境下的甲苯、水蒸氣吸附性能

綜上，高濕環(huán)境下的甲苯吸附是活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)共同作用的結(jié)果。活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)特性是影響活性炭高濕環(huán)境下甲苯吸附性能的主要因素，TMCS-AC-H在表面接枝疏水基團(tuán)的同時(shí)，利用熱處理疏通孔道，同時(shí)熱處理還能減少活性炭表面O元素，使得TMCS-AC-H的疏水性能最佳、孔隙率也很高，因而高濕環(huán)境下甲苯的飽和吸附量最高，水蒸氣的飽和吸附量最低。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

Yoon-Neslon模型（Y-N模型）是由Yoon和Neslon提出的描述吸附穿透曲線的半經(jīng)驗(yàn)公式，具有數(shù)學(xué)表達(dá)形式簡(jiǎn)單，對(duì)吸附床特征、吸附劑種類無(wú)限制等優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用Y-N模型對(duì)甲苯穿透曲線進(jìn)行擬合，計(jì)算公式見(jiàn)式（2）。

式中：τ為半穿透時(shí)間，即ρt/ρ0=50%時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附時(shí)間，min；k′為吸附速率常數(shù)，min-1。

圖4和表3分別為4類活性炭甲苯穿透數(shù)據(jù)的Y-N模型擬合曲線及參數(shù)。擬合結(jié)果顯示，4類材料的Y-N曲線R2均大于0.99，擬合度很好。半穿透時(shí)間τ的大小順序?yàn)門(mén)MCS-AC-H＞AC＞AC-H＞ TMCS-AC，與飽和吸附量的趨勢(shì)一致，從動(dòng)力學(xué)角度表明了TMCS浸漬改性和熱處理提高了活性炭的疏水性能，有效增強(qiáng)了對(duì)弱極性甲苯在活性炭表面的吸附作用力，減弱了對(duì)極性水分子的吸附作用力，可顯著改善高濕環(huán)境下甲苯的吸附性能。

圖4 4類活性炭高濕環(huán)境下的甲苯穿透Y-N模型擬合曲線

表3 4類活性炭高濕環(huán)境下的甲苯穿透Y-N模型擬合參數(shù)

3 結(jié)論

a）液相浸漬TMCS后活性炭疏水性增加，BET比表面積、孔體積降低，高濕環(huán)境下甲苯飽和吸附量略有下降；液相浸漬后進(jìn)行熱處理，活性炭BET比表面積、孔體積增大，疏水性能進(jìn)一步提升，高濕環(huán)境下甲苯飽和吸附量大幅增加。

b）高濕環(huán)境下改性活性炭的甲苯吸附量主要受活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面疏水性的影響，孔體積越大、疏水性越強(qiáng)，改性活性炭對(duì)甲苯的吸附選擇性越高、飽和吸附量越大。

c）高濕環(huán)境下AC、AC-H、TMCS-AC和TMCS-AC-H對(duì)甲苯的吸附穿透曲線均符合Y-N模型，TMCS-AC-H對(duì)甲苯的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，并且化學(xué)吸附是甲苯在高濕環(huán)境下吸附性能顯著提升的主要機(jī)制。