化學氣相沉積法制備二硫化鉬薄膜及其光催化降解亞甲基藍性能

張四維，郭俊宏

（南京郵電大學 電子與光學工程學院、微電子學院，江蘇 南京 210023）

光催化氧化是一種新興的降解有機污染物的方法［1-2］。MoS2薄膜作為一種類石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)材料，在光電轉(zhuǎn)換、催化和潤滑方面有著廣泛的應用，可提高光催化過程中對光照的利用率［3］。目前制備MoS2薄膜的方法主要有微機械力剝離法［4-6］、鋰離子插層法［7］、高溫分解法［8］、水熱法［9］和化學氣相沉積（CVD）法［10-11］。微機械力剝離法耗時少、制備條件簡單，但產(chǎn)量低，難以大規(guī)模制備；鋰離子插層法的剝離效率高、范圍廣，但制備操作復雜且具有危險性；高溫分解法制備工藝簡單，但反應速率較慢且產(chǎn)物形態(tài)難以掌握；水熱法可控制生成的MoS2形貌；CVD法反應效率高。目前傳統(tǒng)CVD法主要利用MoO3和硫粉反應制備MoS2薄膜，其制備過程中的控制前驅(qū)體產(chǎn)生和保溫時長對于MoS2的生長有很大影響，導致MoS2產(chǎn)率較低［12］，而利用硫粉硫化金屬Mo的方法可有效減少操作環(huán)節(jié)并大幅提升MoS2的產(chǎn)率。

本研究分別采用新型CVD硫化金屬Mo的方法以及傳統(tǒng)CVD硫化MoO3的方法制備了MoS2薄膜，對所制備的MoS2薄膜的物相和形貌進行表征，探究了MoS2薄膜對亞甲基藍的光催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

金屬Mo（純度大于99.95%），取自森諾材料科技有限公司；高純Ar、高純N2，由天鴻化工公司提供；MoO3、硫粉、丙酮、無水乙醇、亞甲基藍，均為分析純。

1.2 MoS2薄膜的制備

采用新型CVD硫化金屬Mo的方法制備MoS2薄膜。取尺寸10 mm×10 mm的硅片作為襯底，依次用丙酮、無水乙醇、去離子水在超聲波清洗機中各振蕩10 min，清洗完畢后使用吹氣槍吹除殘余去離子水，襯底拋光一面朝上置于樣品臺上。將金屬Mo放入電子功能材料外延生長系統(tǒng)（沈陽科友真空技術(shù)有限公司）的濺射位上，在室溫（23 ℃）、1.06 Pa的Ar氛圍下以100 W的直流通電濺射方式對襯底分別蒸鍍Mo1 min和5 min，結(jié)束后取出備用。

將載有上述蒸鍍Mo襯底的瓷舟放入管式爐加熱區(qū)中央，之后稱取3 g硫粉放入另一個瓷舟中，將其置于管式爐上方低溫區(qū)，使其溫度高于硫的熔點。通入高純N2作為保護氣，N2流量為150 mL/min。控制爐溫在30 min內(nèi)從室溫升至500 ℃，然后在90 min內(nèi)從500 ℃升至750 ℃，在750 ℃下保持10 min，最后自然降至室溫。

采用傳統(tǒng)CVD方法制備MoS2薄膜。取10 mm×15 mm的硅片作為襯底，瓷舟中間放置兩根平行的耐熱陶瓷棒，間距為10 mm。將襯底拋光一面朝向瓷舟放置在兩根陶瓷棒上，稱取1 g MoO3放置在襯底下方，將瓷舟置于管式爐加熱區(qū)中央。稱取3 g硫粉放入另一個瓷舟，將其置于管式爐上方低溫區(qū)，通入高純N2作為保護氣，N2流量為150 mL/min。控制爐溫在30 min內(nèi)從室溫升至500 ℃，然后在90 min內(nèi)從500 ℃升至750 ℃，在750 ℃下保持10 min，最后自然降至室溫。

1.3 樣品的表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（布魯克公司）表征MoS2薄膜的物相和晶面結(jié)構(gòu)；采用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立公司）觀察MoS2薄膜的表面；采用UV-2800A型紫外-可見分光光度計（尤尼科公司）測量亞甲基藍溶液的吸光度。

1.4 光催化實驗

將玻璃燒杯放在磁力攪拌機上，燒杯中放入襯底支撐架，加入10 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液，然后放入MoS2薄膜，使用300 W的高壓氙燈作為光源模擬太陽光照射，以15 min為間隔依次增加光催化反應時長，測定不同反應時間的亞甲基藍溶液吸光度，計算亞甲基藍降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2薄膜的XRD譜圖

MoS2薄膜的XRD譜圖見圖1。

圖1 MoS2薄膜的XRD譜圖

由圖1可見：蒸鍍Mo 1 min制備的MoS2薄膜的XRD譜圖在2θ為14.4°和35.9°處出現(xiàn)衍射峰，對應MoS2的（002）和（102）晶面；蒸鍍Mo 5 min制備的MoS2薄膜的XRD譜圖在2θ為14.4°、32.7°、35.9°和60.2°處出現(xiàn)衍射峰，對應MoS2的（002）、（100）、（102）和（008）晶面，蒸鍍Mo 5 min樣品比蒸鍍Mo 1min樣品顯示出更多的MoS2晶面且衍射峰強度更大，原因在于有更多的Mo原子與S發(fā)生反應，使其能夠向更多的晶面上生長。由圖1還可見：硫化MoO3法制備的MoS2薄膜的XRD譜圖在2θ為14.4°、44.2°和60.2°處出現(xiàn)衍射峰，對應MoS2的（002）、（006）和（008）晶面，（002）晶面的衍射強度最大且占據(jù)主要部分，顯示MoS2主要向（002）方向上生長且結(jié)晶性較好。

2.2 MoS2薄膜的SEM照片

MoS2薄膜的SEM照片見圖2。

圖2 MoS2薄膜的SEM照片

由圖2可見：硫化金屬Mo制備的MoS2主要為棒狀，長750～1 500 nm，寬80～320 nm，產(chǎn)物分布均勻；蒸鍍Mo 1 min制備的MoS2之間有較為明顯的間距，MoS2形貌多為棒狀碎片，可能是因為蒸鍍的Mo原子層較薄，導致生成的MoS2數(shù)量較少；蒸鍍Mo 5 min制備的MoS2的Mo原子層較厚，在硫化過程中與S反應充分，所得MoS2的間距較小且數(shù)量更多，MoS2形貌多為完整的棒狀，產(chǎn)物分布集中且體型更大；硫化MoO3法制備的MoS2形貌主要以片狀為主，小部分形成三角結(jié)晶，產(chǎn)物分布較為分散，在片狀結(jié)構(gòu)聚集體中分布少量的三角結(jié)晶。

2.3 光催化性能

MoS2薄膜光催化降解亞甲基藍的性能見圖3。由圖3可見：蒸鍍Mo 5 min制備的MoS2的亞甲基藍降解率高于蒸鍍Mo 1 min和硫化MoO3制備的MoS2，亞甲基藍降解率最高達88.0%。這是因為蒸鍍Mo 5 min的薄膜其MoS2生成數(shù)量高于蒸鍍Mo 1 min和硫化MoO3制備的MoS2，且有多個MoS2生長晶面，其與亞甲基藍的接觸面積更大。

圖3 MoS2薄膜光催化降解亞甲基藍的性能

2.4 活性穩(wěn)定性

蒸鍍Mo 5 min的MoS2薄膜的活性穩(wěn)定性見圖4。由圖4可見，隨著重復使用次數(shù)增加，MoS2薄膜的亞甲基藍降解率略有下降，可能因為多次催化反應后，有機污染物貼合在MoS2薄膜上，阻礙了光生電子-空穴對的產(chǎn)生，導致催化效率下降。重復使用4次后蒸鍍Mo 5 min的MoS2薄膜的亞甲基藍降解率仍保持在82.4%，顯示其具有較好的活性穩(wěn)定性。

圖4 MoS2薄膜的活性穩(wěn)定性

2.5 反應原理

MoS2薄膜為半導體，通過光照輻射使其產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生電子具有很強的還原性，易與有機物溶液中的H2O形成H2O2生成氧自由基（·O2-），而光生空穴易與溶液中的—OH形成·OH，·OH具有強氧化性，能夠?qū)⑽皆贛oS2上的大分子有機物氧化為H2O2、CO2、NO3-、SO42-等小分子物質(zhì)［13］，從而達到催化降解的目的。MoS2薄膜的禁帶寬度為1.2～1.8 eV，使其能夠吸收紫外至可見光范圍的太陽輻射，極大地增加了MoS2薄膜的光催化效率。

3 結(jié)論

a）分別采用新型CVD硫化金屬Mo的方法以及傳統(tǒng)CVD 硫化MoO3的方法制備了MoS2薄膜。新型CVD蒸鍍Mo 5 min制備的MoS2薄膜具有多個晶面生長方向，其形貌多為完整的棒狀；蒸鍍Mo 1 min制備的MoS2多為棒狀碎片；傳統(tǒng)CVD 硫化MoO3法制備的MoS2形貌為在片狀結(jié)構(gòu)聚集體中分布少量的三角結(jié)晶。

b）采用制備出的MoS2薄膜光催化降解亞甲基藍（亞甲基藍溶液質(zhì)量濃度10 mg/L），蒸鍍Mo 5 min制備的MoS2的亞甲基藍降解率高于蒸鍍Mo 1 min和硫化MoO3制備的MoS2，亞甲基藍降解率最高達88.0%。重復使用4次后蒸鍍Mo 5 min的MoS2薄膜的亞甲基藍降解率仍保持在82.4%，顯示其具有較好的活性穩(wěn)定性。