錳基催化劑低溫選擇性催化還原脫硝研究進(jìn)展

史麗珠，毛星舟，惠尉添，趙 毅，郝潤(rùn)龍

（華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071000）

氮氧化物（NOx）是主要的空氣污染物，它直接或間接地造成酸雨、霧霾等環(huán)境問(wèn)題。大多數(shù)NOx來(lái)自固定的工業(yè)設(shè)施，如燃煤發(fā)電廠和工業(yè)鍋爐［1］。目前，氨選擇性催化還原（NH3-SCR）技術(shù)是解決NOx污染最有前途的方法。該技術(shù)常用的催化劑是V2O5-WO3/TiO2。雖然V2O5-WO3/TiO2催化劑在高溫（300～400 ℃）下具有優(yōu)異的脫硝效率，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，但其低溫催化活性較差。為了達(dá)到較高的工作溫度，SCR反應(yīng)器通常設(shè)置在空氣預(yù)熱器、除塵器和脫硫裝置的前面，而煙氣中的SO2和粉塵都會(huì)進(jìn)入催化反應(yīng)器，造成催化劑中毒，縮短催化劑的使用壽命。為了克服這些缺點(diǎn)，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界一直致力于開(kāi)發(fā)新型低溫催化劑和技術(shù)。其中一個(gè)技術(shù)方案是在脫硫除塵裝置后面安裝低溫SCR反應(yīng)器，以減輕SO2和粉塵對(duì)催化劑的毒害和設(shè)備堵塞［2-3］。貴金屬雖然在低溫下具有優(yōu)良的催化活性，但對(duì)N2的選擇性較差，操作窗口溫度窄，成本高。通過(guò)探索其他過(guò)渡金屬體系（Cr/TiO2、鈦酸鐵、摻雜Fe和Cu的沸石、錳基催化劑）的催化性能發(fā)現(xiàn)錳基催化劑最有開(kāi)發(fā)前途。錳基催化劑晶格中含有大量的活性氧，在低溫下能有效促進(jìn)NH3-SCR脫硝反應(yīng)，但SO2和H2O的存在會(huì)對(duì)錳基催化劑產(chǎn)生明顯的抑制作用或中毒效應(yīng)。在錳基催化劑中添加過(guò)渡金屬可有效提高催化劑的活性和N2選擇性，提高其抗SO2中毒的能力，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命［4］。

本文綜述了非負(fù)載型錳基催化劑和負(fù)載型錳基催化劑的研究進(jìn)展，介紹了金屬氧化物載體、碳材料載體和其他載體對(duì)錳基催化劑低溫NH3-SCR反應(yīng)性能的影響，分析了催化劑的抗硫性能機(jī)理，展望了錳基催化劑的研究方向。

1 非負(fù)載型錳基催化劑

非負(fù)載型錳基催化劑主要分為單組分錳基催化劑和多組分錳基催化劑。單組分錳基催化劑雖然脫硝性能良好，但其抗硫抗水性能很差。通過(guò)金屬摻雜可改善催化劑的催化活性，提高催化劑的抗硫抗水性能。

SHU等［5］采用共沉淀法制備了Ti摻雜MnOx催化劑。該催化劑在100 ℃時(shí)的NO去除率為95%，在150～320 ℃范圍內(nèi)NO去除率為100%。Ti摻雜改變了MnOx的酸位分布和表面吸附氧含量。ZHOU等［6］采用高剪切混合促進(jìn)共沉淀法制備了Mn-Al混合金屬氧化物納米片，在200 ℃、體積空速（GHSV）為30 600 h-1條件下NO去除率達(dá)96%，NO2去除率為91%，且在200 ℃、5%（w，下同）H2O和1×10-4（w，下同）SO2的條件下，NO去除率仍保持在75%。TIAN等［7］采用同樣的方法制備了Mn-Ce-Fe-Al混合金屬氧化物納米粒子，在150 ℃和GHSV為 15 300 h-1時(shí)，NO去除率為100%，N2選擇性為96.5%。由此可見(jiàn)，Ce-Fe共摻雜能提高NOx的去除率及催化劑的抗硫抗水性能。

金屬摻雜的Mn-Me-Mx（Me=Fe，Cu，Ce；Mx=Ce，Mg，Co，Ni，W）催化劑的催化活性和抗硫性能有所提高。YANG等［8］為了提高M(jìn)n-Ce氧化物催化劑的NH3-SCR催化活性，引入W作為助劑，Mn3CeW0.3Ox在150～300 ℃、5%H2O和GHSV為100 000 h-1的條件下，NOx去除率達(dá)72%以上。W的加入可以增加催化劑的酸性中心位點(diǎn)數(shù)量，提高M(jìn)nOx對(duì)NH3的吸附能力。ZHOU等［9］通過(guò)煅燒相應(yīng)的類(lèi)水滑石（LDO）前驅(qū)體制備了Mn-Co-LDO、Mn-Fe-LDO、Mn-Fe-Co-LDO催化劑，其中Mn-Fe-Co-LDO催化劑在100 ℃時(shí)可完全脫除NO，N2選擇性為90%，即使在25℃和50℃時(shí)，NO去除率也分別達(dá)到49%和86%。此外，在5%H2O和1×10-4SO2存在下，NO去除率達(dá)89%。TANG等［10］采用共沉淀法合成了一系列金屬摻雜的催化劑，Mn-Fe催化劑在150～200 ℃范圍內(nèi)NOx去除率達(dá)80%以上，Mn-Fe-Ce催化劑在相同條件下NOx去除率可達(dá)95%左右。Ce的加入可以提高抗硫性能是因?yàn)镃e2（SO4）3的形成導(dǎo)致SO2的大量消耗，抑制了NH4HSO4的生成。

為了使制備催化劑工藝簡(jiǎn)單、周期短、適合工業(yè)化生產(chǎn)，WANG等［11］采用閃光納米沉淀法合成了MnOx-CeO2-Al2O3復(fù)合催化劑，并與浸漬法制備的負(fù)載型MnOx/CeO2-Al2O3復(fù)合催化劑進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)MnOx-CeO2-Al2O3催化劑的性能明顯優(yōu)于浸漬法制備的催化劑。WANG等［12］采用自蔓延高溫合成法制備了不同Mn含量的MnOx-CeO2-Al2O3催化劑，F(xiàn)TIR表征結(jié)果表明，SCR在催化劑上的反應(yīng)主要遵循Eley-Rideal機(jī)理。他們研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%、200℃、GHSV為15 384 h-1時(shí)，NO去除率為100%。

2 負(fù)載型錳基催化劑

負(fù)載型錳基催化劑比表面積大，抗硫抗水性能較好，尤其在多種金屬的協(xié)同作用下表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。以下介紹金屬氧化物載體、碳材料載體和其他載體對(duì)錳基催化劑低溫NH3-SCR反應(yīng)性能的影響。

2.1 金屬氧化物載體

金屬氧化物催化劑具有低溫脫硝活性高、使用壽命長(zhǎng)、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)［13］。YAO等［14］探討了不同載體（SiO2、γ-Al2O3、TiO2和CeO2）對(duì)MnOx催化劑低溫NH3-SCR反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，MnOx/γ-Al2O3因其分散度高、還原能力強(qiáng)、酸性位點(diǎn)多、NOx吸附容量大以及Mn4+含量豐富而表現(xiàn)出最佳的催化性能，YAO等［15］又選擇MnOx/CeO2-ZrO2納米棒作為基準(zhǔn)催化劑以及TiO2作為改性劑，進(jìn)一步提高了MnOx/CeO2-ZrO2納米棒催化劑的催化活性。TiO2的改性使得氧空位濃度增加，氧空位可以破壞N—O鍵，加速NOx的離解，提高NOx去除率。且TiO2改性增加了Mn4+與表面吸附氧的比率，前者有利于NOx的去除，后者促進(jìn)NO氧化為NO2，最終加速低溫NH3-SCR反應(yīng)的發(fā)生。HE等［16］采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-CeO2、ZrO2-CeO2和TiO2-ZrO2-CeO2載體，發(fā)現(xiàn)將MnOx浸漬在TiO2-ZrO2-CeO2載體上的低溫催化活性和抗SO2性能比另外二者優(yōu)異，100 ℃時(shí)NOx的去除率高達(dá)99%。QI等［17］研究發(fā)現(xiàn)，Mn-Ce-Cr/Al2O3-TiO2的NOx去除率達(dá)99.55%以上。

不同元素改性MnOx/TiO2催化劑的效果是不同的。ZHANG等［18］采用溶膠-凝膠法合成了Fe改性MnOx/TiO2催化劑，在250 ℃的模擬燃煤煙氣中，NO去除率和Hg0去除率分別達(dá)76.8%和65.6%，并能維持較長(zhǎng)時(shí)間。Fe改性提高了催化劑的比表面積、金屬氧化物的分散性、氧化還原能力、化學(xué)吸附氧含量以及表面Mn4+的濃度，有利于提高催化劑活性。WU等［19］采用浸漬法制備了一系列不同Nd含量的用于低溫SCR反應(yīng)的MnOx/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Nd摻雜可顯著提高催化劑的表面酸度，增加路易斯酸位點(diǎn)，促進(jìn)中間體（—NH2）的形成。在低溫條件下，MnOx/TiO2和Nd摻雜的MnOx/TiO2催化劑的NH3-SCR反應(yīng)符合Eley-Rideal機(jī)理。LI等［20］采用浸漬法制備了一系列Ho摻雜的Mn-Ce/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Ho與TiO2摩爾比為0.1的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在150～220 ℃、GHSV為10 000 h-1的條件下，NO去除率可達(dá)90%以上。HUANG等［21］采用模壓法制備的Ho摻雜Fe-Mn/TiO2催化劑，在120 ℃時(shí)NOx去除率超過(guò)90%。

2.2 碳材料載體

碳材料由于比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好，在催化過(guò)程中可以提供大量的酸性位點(diǎn)及基礎(chǔ)活性位，所以對(duì)低溫SCR反應(yīng)產(chǎn)生良好的促進(jìn)作用。

ZHANG等［22］以自制熱解焦炭為載體、以MnOx為主要活性組分、以Ce、Mo或Co為添加劑制備了錳基雙金屬催化劑，其反應(yīng)機(jī)理為：首先，NH3被在Mn4+= O附近的B酸中心（Mn-OH）吸附，變成NH4+；然后NH4+被NO氣化，形成N2、H2O和Mn3+-OH；最后，Mn3+-OH被O2氧化，生成Mn4+。

生物質(zhì)炭（BC）載體能提供高比表面積，幫助過(guò)渡金屬氧化物在BC上更好地分散，顯示出富含氧的基團(tuán)。YANG等［23］采用浸漬法將幾種過(guò)渡金屬（Mn、Ce、V和Fe）負(fù)載在硝酸改性的BC上，在125～225 ℃范圍內(nèi)NO去除率大小順序?yàn)镸n/BC＞Ce/BC＞V/BC＞Fe/BC＞BC。GENG等［24］還研究了添加Fe對(duì)活性炭（AC）負(fù)載Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)Mn-Ce-Fe/AC催化劑在125 ℃、空速為12 000 h-1的條件下，NO去除率可達(dá)90%以上。GAO等［25］首次采用超聲波輔助浸漬法制備了一系列Co改性MnOx/BC催化劑，在160～280 ℃的較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的脫硝性能。研究發(fā)現(xiàn)：NH3與Lewis或Br?nsted酸性位點(diǎn)配位，形成NH4+和–NH2等中間體，一部分NO被吸附在樣品表面，被氧化成NO2；隨后NO、NO2與NH3中間體發(fā)生反應(yīng)，生成N2和H2O。除此之外，Co改性的MnOx/活性炭半焦的抗硫性能顯著提高，原因是Co的引入能削弱催化劑表面對(duì)SO2的吸附強(qiáng)度從而抑制（NH4）2SO4的產(chǎn)生，且引入的Co可優(yōu)先與SO2反應(yīng)，保護(hù)了Mn的活性位點(diǎn)。

REN等［26］采用浸漬法在活性半焦（ASC）上負(fù)載Mn-Ce復(fù)合氧化物，研究了其低溫NH3-SCR反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)Mn4+、Ce3+、氧空位與活性氧之間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 Mn4+、Ce3+、氧空位與活性氧之間的關(guān)系

2.3 其他載體

LI等［27］以粉煤灰提取的SBA-15分子篩為載體，采用浸漬法制備了Fe-Mn/SBA-15催化劑。Fe的添加增加了催化劑表面Lewis或Br?nsted酸性位點(diǎn)的數(shù)量，促進(jìn)NH3吸附形成更多的活性中間體，進(jìn)一步改善了其低溫催化性能。Fe-Mn/SBA-15催化劑上的Br?nsted酸性位點(diǎn)主要由Fe2O3提供。Fe-Mn/SBA-15催化劑的低溫NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖2 Fe-Mn/SBA-15催化劑的低溫NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理

GU等［28］采用濕法浸漬法分別合成了負(fù)載在硅質(zhì)巖和鈦硅質(zhì)巖上的MnOx-FeOx催化劑，發(fā)現(xiàn)后者表現(xiàn)出優(yōu)異的抗水性能。催化劑的水失活主要是由于NH3和水蒸氣之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。XIE等［29］采用浸漬法制備了一系列MnO2/凹凸棒石（ATP）和Ce-Mn/ATP催化劑，研究結(jié)果表明，MnO2/ATP催化劑在300℃時(shí)的NOx去除率高達(dá)85%，Ce-Mn/ATP催化劑在300℃時(shí)NOx去除率達(dá)95%。催化劑中毒機(jī)理可能是SO2與NH3反應(yīng)在催化劑表面生成了（NH4）2SO4和NH4HSO4，Ce能有效地抑制這一過(guò)程，因此Ce-Mn/ATP催化劑比MnO2/ATP催化劑脫硝活性更高。XIE等［30］采用水熱法制備了Mn-CrOx/海泡石催化劑，在120～300 ℃范圍內(nèi)NOx去除率高于95%。海泡石作為載體，不僅綠色環(huán)保，而且成本低廉。馬永祥等［31-32］考察了MnxOy/粉煤灰-ATP催化劑的制備方法、前驅(qū)體種類(lèi)、煅燒溫度及酸的種類(lèi)等因素對(duì)催化劑脫硝性能的影響。

白云石-坡縷石黏土（DPC）改性后也是一種非常好的載體。ZUO等［33］采用沉淀法制備的MnOx/改性DPC催化劑在180～300 ℃范圍內(nèi)NOx去除率近100%。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑表面大量Mn4+的存在可提供更多的Lewis酸位點(diǎn)，增加NH3的吸附量，同時(shí)減少SO2的吸附量。

3 抗硫性能機(jī)理分析

SO2中毒通常歸因于兩個(gè)方面。一方面，引入SO2形成的（NH4）2SO4通過(guò)阻斷活性位點(diǎn)來(lái)誘導(dǎo)可逆失活；另一方面，活性組分的硫酸化產(chǎn)生的硫酸鹽導(dǎo)致不可逆失活。CeO2可以用作出色的捕集劑，在有SO2時(shí)，優(yōu)先形成CeSO4而不是MnSO4，所以Ce的摻雜能有效提高催化劑的抗硫性能。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

錳基催化劑由于其多樣的化學(xué)價(jià)態(tài)和良好的低溫催化性能越來(lái)越受到研究者們的青睞。負(fù)載型錳基催化劑由于具有較大的比表面積和高濃度的Mn4+，表面酸性位點(diǎn)多，抗水抗硫性能優(yōu)異。W、Ce、Fe、Cr等元素的摻雜無(wú)論是對(duì)非負(fù)載型錳基催化劑還是對(duì)負(fù)載型錳基催化劑均可提高其催化活性、脫硝效率及抗水抗硫性能。將制備工藝簡(jiǎn)單、周期短、適合工業(yè)化生產(chǎn)的閃光納米沉淀法和自蔓延高溫合成法與綠色環(huán)保、成本低廉的海泡石載體相結(jié)合，有望成為最具潛力的錳基催化劑。

目前，錳基催化劑的穩(wěn)定性還不佳，溫度窗口窄，研究還僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。低溫NH3-SCR脫硝效率高、抗硫抗水性能好的錳基催化劑將是未來(lái)的主要研究方向。