不同水文情形下巢湖有色可溶性有機物來源及分布特征

李宇陽， 郭燕妮， 朱俊羽， 周 蕾, 3， 周永強, 3， 胡春華

1. 南昌大學資源環境與化工學院， 鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室， 江西 南昌 330031 2. 中國科學院南京地理與湖泊研究所， 江蘇 南京 210008 3. 中國科學院大學， 北京 100049

引 言

湖泊蓄調水源、 維持區域生態、 極大地促進了城市旅游發展、 居民生活、 工業生產、 水產養殖等， 是較為寶貴的自然資源。 自然湖泊水源供給一般為區域降水， 由上游河道匯入湖泊， 因而對流域內產生的碳有著強烈的匯集。 湖泊碳循環是全球碳循環過程中較為重要的一環， 在生態系統物質交換中也扮演著重要角色， 但隨著人類活動導致的湖泊富營養化的加劇， 其物質流循環與碳循環過程也愈發復雜。 巢湖是長江中下游半封閉式湖泊， 為我國五大淡水湖之一， 在供給城鄉用水、 提供航道交通、 保護地區生態、 發展漁業資源等方面發揮著重要作用。 巢湖作為重要的水源供給地哺育了周邊合肥及巢湖市近千萬人口， 極大地支撐了社會經濟發展及文明進步。 但由于城市化開發導致的人為過量營養鹽輸入而導致水質污染， 近三十年來巢湖藻華頻發， 生態環境退化顯著。 目前巢湖是我國“三湖三河”治理的重點和難點之一。

有色可溶性有機物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)結構復雜， 由腐殖酸、 富里酸、 脂肪類及芳香烴類等組成。 一般而言， 自然湖泊中的CDOM主要來源于地表徑流夾雜的大量陸源土壤有機質輸入以及陸源腐殖質淋溶； 大型富營養化淺水湖泊中， 藻華顆粒死亡降解過程中也會釋放大量內源性CDOM。 較高濃度的CDOM會使水體自凈能力減弱， 發黑發臭， 且在水質凈化與治理過程中產生大量致癌伴生產物， 其來源組成直接影響水處理工藝與流程。 湖泊中CDOM能降解礦化為無機鹽及可生物利用小分子CDOM， 維持藻類大量繁殖， 使得湖泊生態失衡， 從而直接危害人類生產生活[1]。

CDOM為水體溶解性有機物中可強烈吸收紫外和可見光的重要組分。 相關研究表明， 光降解可消解自然水體中約50%的CDOM， 此外， 微生物的攝取和降解也是CDOM消減的重要途徑之一。 CDOM的動態變化關乎湖泊水生態健康， 其遷移轉化過程也影響著全球碳循環， 所以關注其遷移轉化尤為重要。

三維熒光光譜(EEMs)結合平行因子(PARAFAC)是表征不同熒光物質組成特征的先進技術之一， 與傳統技術相比， 高分辨率熒光光譜可以更加清晰有效地揭示CDOM熒光組分峰團信息， 近年來被廣泛運用于揭示不同水體中有色可溶性有機物來源與轉化[2]。 劉兆冰等利用三維熒光光譜探討了渤海和北黃海海域CDOM分布特征、 影響因素和季節變化[3]。 石玉等也用此法分析了太湖水體CDOM在不同水文條件下的遷移轉化[4]。 而近幾年對巢湖CDOM動態變化的研究相對較少， 本文通過分析不同水文條件下巢湖CDOM組成結構及分布特征， 旨在為研究巢湖碳循環及為湖泊水治理提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

巢湖位于安徽省中部， 入湖河流眾多。 東西長55 km、 南北寬21 km， 湖岸線周長176 km， 水面面積780 km2， 平均水深2.89 m， 流域總面積13 486 km2。 湖水多以地面徑流補給， 主要河流為南淝河、 十五里河、 杭埠河、 白石天河、 兆河、 裕溪河， 其中杭埠河年平均流量最高， 其次為南淝河和兆河。

在巢湖主湖區均勻設置13個采樣點(圖1)。 分別在2018年1， 4和7月開展野外采樣， 采集完成后， 通過聚乙烯瓶裝存再轉移至實驗室， 共計39個水樣。 取0.7 μm的Whatman GF/F玻璃纖維濾膜過濾水樣， 濾后水以測定溶解性有機碳(dissolved organic carbon， DOC)濃度， 留存濾膜萃取后以測定葉綠素Chl-a。 取0.22 μm孔徑Millipore濾膜處理水樣， 留存100 mL濾后水進行光譜吸收和三維熒光的測定。

圖1 巢湖采樣點位置

1.2 水文數據

本研究全部水文數據來源于水利部長江水利委員會， 包括巢湖流域2018年1月、 4月和7月的降雨量、 河道流量及相應巢湖平均水位。

1.3 主要水質參數測定

葉綠素Chl-a測定時， 取90%乙醇對留存濾膜高溫萃取， 再用分光光度計分別測定波長在665和750 nm處的吸光度值以對Chl-a濃度進行計算。 用Shimadzu TOC-L總有機碳分析儀， 采用NPOC掃吹模式， 溫度設定為680 ℃對水樣中溶解性有機碳(DOC)進行測定， 單位mg·L-1。 用島津公司UV-2250紫外分光光度計對總氮(total nitrogen， TN)、 總磷(total phosphorus， TP)進行測量， 測量方法參照(GB11894—89)與(GB11893—89)[5]。

1.4 CDOM紫外可見吸收光譜參數的測定

CDOM吸收光譜選用5 cm比色皿， 用Shimazdu UV-2550 UV-Vis進行掃描， 掃描條件為波長200～800 nm， 且間隔為1 nm， 測量時以超純水Milli-Q作為空白計算CDOM吸光度。 通過減去700 nm處吸光度以去除樣品中潛在的細微顆粒散射， CDOM吸收系數的計算公式為[6]

江邊久望，白霧茫茫，多年前的那個少年似乎重新回來，這條中國的大江曾經給過她多少慰藉，深深印刻于腦海，永生不滅。

aλ=2.303×Aλ/r

(1)

式(1)中，aλ為波長設定在λ時CDOM的吸收系數(m-1)，Aλ表示校正后波長設定為λ的吸光度數值，r即光程路徑(m)。

a350為水樣中CDOM在350 nm處的吸收系數， 吸收系數可以用來表示天然水體中CDOM的分子量、 腐殖化程度和來源的差異， 一般高分子量CDOM在較長的波段有較高的吸收， 而分子量較低CDOM在較低波長吸收更強[7]。 本研究以a350表征CDOM的相對濃度，a350越大， CDOM含量越高。S275～295表示CDOM的光譜斜率， 是在波長在275～295 nm之間， 通過非線性擬合得出， 其值越小， CDOM的陸源性腐殖酸所占比重越大[3]。

光譜斜率計算公式為

aλ=aλ0×exp[S(λ0-λ)]

(2)

式(2)中：S為光譜斜率，λ為測定波長，λ0為參照波長440 nm。

1.5 熒光光譜的測定與平行因子分析

采用Hitachi F-7000熒光光度計測定水樣中CDOM激光發射三維熒光光譜EEMs, 以Milli-Q超純水為空白， 光源為700 V氙燈， 激發波長與發射波長分別設定為200～450與250～600 nm， 間隔分別為5和1 nm。 測量完成后， 通過EEMs扣除空白消除拉曼散射， 瑞利散射峰通過drEEM工具包計算消除， 內濾波效應校正采用EEMs對應激發發射波長的吸光度， 校正完成后通過將所有EEMs定標為當日超純水空白拉曼信號， 使所得EEMs轉化為拉曼單位(R.U.)。 將所得的光譜數據轉入MATLAB軟件， 利用三維矩陣對其進行平行因子分析計算。

1.6 數據處理

用ArcGIS 10.2進行采樣點與空間分布圖的繪制， 平均數、t檢驗和標準差以IBM SPSS Statistics 23進行統計分析， CDOM熒光組分與TN， TP， Chl-a和DOC濃度的相關性擬合采用Origin 2018。

2 結果與討論

2.1 水文條件的劃分

根據巢湖流域年均逐月降雨量(1961—2018)見圖2， 將三次野外觀測分別劃分為枯水期(1月， 降雨量為35.64 mm)、 平水期(4月， 降雨量為90.88 mm)、 豐水期(7月， 降雨量為173.77 mm)。

圖2 巢湖流域年平均逐月降雨量

2.2 不同水文條件下巢湖CDOM光學特性和DOC的響應

圖3 巢湖枯水、 平水和豐水期a350， DOC， S275～295空間分布

表1 巢湖CDOM光學組成指標在枯水期和豐水期均值對比及t檢驗結果

2.3 平行因子分析結果

用PARAFAC模型對巢湖水樣的三維熒光光譜矩陣進行解析和對半檢驗， 計算得出了四種熒光組分(見圖4)。 波長在250/410 nm處的短波類腐殖質C1組分， 一般可歸為土壤有機質或陸生植物殘體， 通常由地表徑流帶入湖泊[8]。 一個發射波長在330 nm， 兩個激發波長在230和285 nm處的是類色氨酸組分C2， 一般為藻源性DOM經生物降解或者生活污水產生。 類酪氨酸組分C3波長為275/315 nm處， 一般為具有多芳香性的類蛋白組分， 通常是生物降解或者微生物礦化產物。 發射波長在235 nm， 兩個激發波長在265和460nm處的是長波類腐殖質C4， 一般為陸生源， 亦即土壤及地表有機碎屑淋溶輸入。

圖4 平行因子分析得到的3個熒光組分激發發射熒光圖譜和對半檢驗

2.4 熒光組分空間分布

由表1可知， 豐水期熒光組分C2顯著低于枯水期(t檢驗，p<0.001)； 組分C4顯著高于枯水期(t檢驗，p<0.05)； 組分C1、 C3在豐水期、 枯水期并無顯著差異(t檢驗，p>0.05)。 從空間分布(圖5、 表2)來看， 各組分熒光強度因水文條件改變而有所不同， 陸源類腐殖質組分C1和C4高值主要分布于十五里河、 南淝河入湖口， 且隨著來水量的增大其熒光強度不斷提高， 這可能是因為地表徑流所攜帶的大量陸源類腐殖質通過十五里河、 南淝河匯入巢湖湖區， 且南淝河常年流量較大， 流速較快， 較高的流速對河岸進行沖刷也會使更多的類腐殖質物質進入湖區， 這也與2.2中DOC和CDOM吸收系數a350結果相吻合。 組分C2高值主要分布于西部湖區東沿岸， 這可能與當地排放工業廢水和生活污水有關， 且隨著水量增加的稀釋作用， 其熒光強度逐漸降低。 組分C3高值出現在平水期， 分析認為隨著季節變化， 溫度逐漸升高， 加之氮磷營養鹽的濃度的提升， 湖內藻類開始生長繁殖致使組分C3熒光強度升高。

圖5 巢湖枯水、 平水和豐水期四種熒光組分的空間分布

2.5 水質參數的空間分布及與熒光組分的相關性分析

采樣期間， Chl-a值從枯水的6.2～23.7 μg·L-1增大到豐水期的25.0～2860.6 μg·L-1。 從空間分布來看， Chl-a高值主要分布于十五里河、 南淝河入湖口， 且由入湖口向主湖區逐步擴散， 與TP和TN的分布相類似， 也意味著湖區藻類爆發主要源于十五里河、 南淝河氮磷的輸入。

在杭埠河入湖口出現了較明顯的低值， 可能是因為杭埠河流量較大， 入湖口流速較快， 較強的水力擾動抑制了藻類生長， 且隨著來水量的增大， 稀釋了水體中的氮磷。

在本研究中， DOC與短波類腐殖質C1相關性最好(r2=0.60,p<0.001)； TN， TP與短波類腐殖質C1也有較顯著的相關性(r2=0.33,p<0.001;r2=0.26,p<0.01)； DOC與類色氨酸C2顯著正相關(r2=0.13，p<0.05)； TN， TP與長波類腐殖質C4顯著正相關(r2=0.48，p<0.001；r2=0.50，p<0.001)， 見圖6與表2。

圖6 DOC， TN， TP與短波類腐殖質組分C1、 類色氨酸組分C2、 類酪氨酸組分C3、 長波類腐殖質C4的相關性

表2 短波類腐殖質C1、 類色氨酸C2、 類酪氨酸C3、 長波類腐殖質C4與水質參數的皮爾遜相關系數

自然湖泊的CDOM主要來源于有機質的外源輸入以及水生植物生命活動的內源產生。 由于不同湖泊地理的獨特性以及入湖水源的不同， 自然湖泊水系中的CDOM的組成和水平可能會發生變化[9]。 姚昕等的研究表明東平湖豐水期 CDOM 同時受外源和內源輸入的影響, 但以內源輸入為主, 主要來源于浮游植物降解產物[10]。 有研究顯示豐水期入湖河流輸入是洪澤湖、 駱馬湖兩湖泊CDOM的主要貢獻源， 且不同水文條件下洪澤湖CDOM陸源類腐殖質占主導地位。

巢湖是長江中下游五大淡水湖之一， 湖水主要靠地面徑流供給， 由十五里河、 南淝河、 杭埠河等河流從南、 西、 北三面匯入湖區， 然后經裕溪河流入長江。 由于巢湖流域入湖河流較多， 湖區內CDOM組成成分較為復雜。 已有研究表明， 巢湖入湖河流主要污染來源為有機污染， 且南淝河、 十五里河流經市區， 其污染等級最高。 耿世雄等利用三維熒光光譜分析了巢湖入湖河流南淝河水體水樣， 結果表明南淝河腐殖酸和類蛋白成分較為顯著， 即南淝河有機物主要為人為輸入[11]。 在本研究中枯水期CDOM高值主要位于兆河入湖口， 豐水期高值位于十五里河、 南淝河入湖口， 并且在入湖口得到了較強的陸源CDOM特征， 且隨著來水量的增大表現出從入湖口向主湖區擴散的趨勢， 此時外源有機質輸入是巢湖西部湖區CDOM的主要貢獻源， 這一點在S275～295分布上也有所體現。 在平水期， 隨著季節變化， 溫度的升高與外源N和P的輸入， 湖區內藻類開始生長繁殖， C3類酪氨酸組分達到高值， 且在分布上也與Chl-a， TP和TN有一定的相似性， 此時巢湖湖區CDOM作要貢獻源為藻類的降解產生， 這也證實了不同水文條件對巢湖的CDOM來源有著顯著的影響。

巢湖水體中兩種陸源類腐殖質和兩種類蛋白組分也有顯著季節性變化， 陸源類腐殖質組分C1和C4均受入湖河流影響較大， 在分布上有一定的相似性， 高值主要分布于西部湖區十五里河、 南淝河入湖口， 且隨著來水量的增大， 熒光強度不斷升高， 由枯水期到平水期再到豐水期有向主湖區擴散的趨勢， 這可能是由于季節更替， 流域內雨量增加， 難降解的陸源類腐殖質隨地表徑流不斷向湖區輸入。 相比之下， 類蛋白組分C2熒光強度由枯水期到平水期再到豐水期不斷降低， 在豐水期熒光強度最低， 這可能是因為類蛋白組分C2與污水水質有關， 枯水期巢湖水位低， 降解污染物能力不足[12]， 組分C2受合肥市區生活污水影響較大， 而豐水期， 來水量增大， 對巢湖污染物有一定的稀釋作用， 且豐水期光照較強， 類蛋白組分易光解。 由此可見， 類腐殖質組分與類蛋白組分來源具有差異性， 不同的水文條件巢湖CDOM組成也有所不同。

降水， 農業灌溉， 生活污水排入和水生植物的生命活動都會影響湖泊CDOM的組成與來源。 在現有的研究中， DOC濃度與水溫， Chl-a， 無機氮息息相關， 也表現出明顯的季節差異性。 葉琳琳在研究中指出， 溫度的升高可以促進藻類的光合作用過程， 加快產物的生成增加內源性DOC， 也可以促進土壤DOC循環釋放增加外源DOC的輸入[13]。 在本研究中， DOC濃度與陸源短波類腐殖質C1的相關性較之于其他組分來說最好， 這可能是由于巢湖入湖河流南淝河的年平均流量較大， 且污染較為嚴重， 含高濃度DOC的河水匯入導致巢湖DOC有明顯的自西向東擴散趨勢， 這一點也與葉琳琳的研究相吻合。

目前巢湖已出現湖泊生態系統失衡、 水體自我調節能力弱、 供給飲用水水質不達標等問題。 從本文數據來看， 為應對巢湖水質惡化， 應主要對流經合肥市區的河流進行治理和監測(特別是在降雨量較大的月份)。 隨著上游河流的污染， 外源CDOM的輸入量不斷增加， 且由于氮磷等營養鹽的輸入而導致的富營養化， 也會讓內源CDOM不斷產生， 而藍藻水華也會降低水體透明度進而影響CDOM的光降解。 CDOM作為光學上可測量的成分， 其陸源腐殖質成分C1、 C4分布與污染物的輸入及其相似， 類酪氨酸組分C3也與藻類的生命活動息息相關， 基于此， 今后可從不同月份CDOM光學組分與水質要素的相關性入手， 以期對巢湖水質惡化和富營養化風險進行評估。 采樣期間， 豐水期湖區藻類爆發， 水體渾濁， 由于南淝河和十五里河污染程度較嚴重， 且流量較高， 應當作為治理重點， 在河流上游排查污水暗管， 整治街道生活污水排放， 定時河道清污， 在適宜段放置生態浮島， 盡可能改善河流水質， 減少匯入巢湖的污染。

圖7 巢湖枯水、 平水、 豐水期的Chl-a， TP， TN空間分布

3 結 論

(1) 巢湖CDOM的組成與來源有明顯的季節差異性， 枯水期與豐水期， 入湖口出現a350的高值與S275～295的低值， 且陸源類腐殖質C1、 C4有從入湖口向湖區擴散的趨勢， 此時陸源輸入是西部湖區主要貢獻源； 平水期主湖區CDOM濃度不高但類酪氨酸C3組分顯著大于其他熒光組分， 此時主要污染貢獻源為藻類的降解。

(2) 本研究中巢湖TN， TP， Chl-a和DOC濃度均與陸源類腐殖質C1和C4均有很好的相關性， DOC與類色氨酸C2有較好的相關性。 即巢湖CDOM與N、 P元素的遷移轉化密切相關， 與DOC定量相關。

(3) 巢湖TN， TP和DOC受外源輸入影響較大， 且由于夾雜了大量高濃度有機物的河水匯入， 豐水期巢湖水質較差， Chl-a濃度高， 宜在南淝河和十五里河定期開展河道清污。

致謝：感謝鄒偉、 施坤、 石玉、 李元鵬、 張柳青、 李娜及張成英等同志在野外及室內實驗過程中給予的幫助。