塑料揮發物長光程FTIR測量方法

王潤雨， 董大明, 2， 葉 松*， 矯雷子, 2

1. 桂林電子科技大學， 廣西 桂林 541004 2. 北京農業智能裝備技術研究中心， 北京市農林科學院， 北京 100097

引 言

隨著人們生活水平的提高以及工業化進程的不斷加快， 塑料制品在生活中的應用越來越多， 環境中大量的塑料已經成為了嚴重危害人類健康的物質[1-2]， 不僅在海水中檢測到了大量微塑料的存在[3-4]， 甚至在人的排泄物中也檢測到了微塑料[5-6]。 然而塑料產品除了會降解為微塑料之外， 塑料本身還會產生揮發性氣體， 這些氣體同樣會對全球環境造成危害[7]。 因此， 開發一種快速、 安全、 可靠、 低成本的塑料揮發物檢測方法勢在必行。

目前， 對塑料揮發物的檢測還是依賴常規方法， 主要分為兩類， 即環境質譜法和色譜法。 環境質譜分析是基于樣品表面存在的化合物在環境中的解吸和電離。 該技術提供了對目標化合物的快速分析， 但需要事先進行校準。 此外， 環境質譜技術不能提供對揮發性化合物的明確識別， 因為特定化合物的異構體不能與原始化合物區分開來。 在樣品中不存在異構體的情況下， 該技術適用于工業過程中的在線質量控制， 但是因為需要氣相色譜-質譜技術對樣品排放的揮發性有機物進行預先篩選和目標物質的選擇， 因此不能在環境測量中應用。 氣相色譜-質譜技術在分析和鑒定混合氣體中的揮發性有機物也有廣泛的應用， 但是在進行分析之前， 需要對樣品進行預處理， 分析物的檢出限會受到預處理方法的影響， 導致這種方法的靈敏度較低。

由于上述這些方法存在檢測時間長， 實驗技術復雜和檢測成本高等缺陷， 因此只適用于實驗室分析， 不能用于塑料揮發物的實時檢測。 而傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared， FTIR)作為一種能夠對氣體進行實時在線測量的方式， 是一種快速、 不破壞樣品的光譜方法， 具有光通量大， 光譜分辨率高、 光譜覆蓋范圍寬等優點， 目前在很多氣體測量的過程中得到了廣泛的應用。 如從早期的針對火山揮發物的探測[8]， 到現在在空氣質量監測預報中的應用[9]等， 所以我們考慮將抽取式FTIR應用于塑料揮發物的監測； 但是由于塑料揮發物的劑量比較低， 使用常規抽取式氣體池不能實現微量塑料揮發物的測量。 由朗伯比爾(LamberBeer)定律可知， 如果提高光程即可提高吸光度， 進而提高系統的檢測靈敏度。 傳統紅外測量裝置多采用直射方式， 系統靈敏度受限， 我們利用多反射鏡將光程加長到了20 m， 和傳統檢測方法相比大大提高了系統的檢測能力[10]和靈敏度[11]。

基于長光程傅里葉變換紅外光譜的塑料揮發物檢測方法， 首先對不同種類的塑料產生的揮發物在同一環境條件下進行檢測， 觀察其差異性； 其次， 對同一種塑料在不同環境條件下產生的揮發物的光譜進行對比； 第三， 確定長光程傅里葉變換紅外光譜法測量塑料揮發物的有效性。

1 實驗部分

1.1 材料

選用常見的5種不同成分制成的塑料產品， 均采購于電商平臺， 樣品來源如表1所示。 將5種塑料樣品均取1 000 g， 剪成大小一致的碎片, 然后隨機均等的分為2組放置于玻璃罐中密封， 每組500 g。 第1組將5種樣品置于室內常溫環境下(25～27 ℃)2 h， 標記為A組； 第2組將5種樣品置于80 ℃的恒溫箱中2 h， 模擬塑料在高溫環境中的老化情況， 標記為B組。 每個實驗組各有3個重復組， 用于重復性實驗。

表1 樣品塑料種類及來源

1.2 設備和參數設置

圖1顯示了實驗系統的布局。 采用Vertex70(德國布魯克公司)紅外光譜儀， MCT探測器(7～14 μm)， 內置風冷MIR/FIR陶瓷光源。 吸收光譜是在以下儀器參數設置下獲得的： 分辨率4 cm-1， 掃描頻率16次·min-1， 掃描范圍400～4 000 cm-1。 另外， 實驗使用SPECAC 公司的Cyclone TMC2型1 L容量的氣體池和浙江飛躍有限公司的V-i120SV型真空泵。

圖1 實驗結構示意圖

1.3 方法和數據處理

實驗前， 關閉氣室進氣閥， 先打開出氣閥， 用真空泵將氣室內的空氣排出， 然后關閉。 以空氣為背景， 背景光譜用OPUS 7.0(Bruker， 德國)測量獲得。 在A組實驗中， 將裝有靜置后的樣品的抽濾瓶與進氣閥相連， 打開進氣閥， 抽濾瓶中的揮發物將自動填充入氣室， 連續三次測量每個瓶中塑料揮發物的紅外光譜。 然后， 用同樣的方法分別對B組的樣品進行測量。

用opus7.0軟件對獲得的FTIR光譜進行預處理(基線相關)， 光譜數據的分析由origin 9.5.1(OriginLab Ltd.， USA)完成。

2 結果與討論

2.1 室溫環境下塑料揮發物的光譜分析

實驗結果表明， 在正常條件下， 如果沒加長光程則測不到塑料揮發物的光譜特征。 在光程增加了之后， 我們測試出很多光譜特征， 如圖2(a)所示， 在室溫條件下， 5種塑料(LDPE， HDPE， PE， PET， PP)在780～845和1 000～1 200 cm-1波段均產生了不同強度的吸收峰。 此外， 低密度聚乙烯(LDPE)在875～910 cm-1波段產生了一個不同于其他測試樣品的吸收峰。 由圖2(b)可知， 高密度聚乙烯(HDPE)、 低密度聚乙烯(LDPE)這兩種材料在2 800～3 000和3 050～3 450 cm-1波段產生了明顯的吸收峰， 而其他3種材料沒有明顯的吸收峰出現， 說明5種塑料樣品在室溫環境條件下均能產生不同量的揮發性氣體， 其中低密度聚乙烯(LDPE)產生的揮發性氣體種類最多， 高密度聚乙烯(HDPE)其次， 而聚乙烯(PE)， 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)這3種材料產生的揮發性氣體種類較少。

圖2 5種塑料在常溫環境下產生揮發物的吸光度圖譜

2.2 高溫環境下塑料揮發物的光譜分析

塑料在常溫狀態下有揮發， 處于高溫狀態下， 比如日光照射下露天垃圾填埋場中的塑料揮發物的產生會加劇。 為分析各種情況下產生的揮發物有沒有變化。 我們設計了這樣的實驗： 在恒溫箱中， 將5種塑料(LDPE， HDPE， PE， PET， PP)在80 ℃下加熱2 h后測量其吸光度， 結果如圖3所示。 由圖3(a)可知， 所有樣品在780～845和1 000～1 200 cm-1范圍內都有不同強度的吸收峰； 聚丙烯(PP)在850～1 000和1 000～1 200 cm-1波段內產生了不同于其他材料的揮發性氣體。 另外， 在圖3(b)中可發現， 高密度聚乙烯(HDPE)、 低密度聚乙烯(LDPE)， 聚丙烯(PP)在2 800～3 050 cm-1波數段也產生了吸收峰， 其中聚丙烯(PP)的信號強度最強。

圖3 5種塑料在高溫環境下產生揮發物的吸光度圖譜

2.3 不同條件下同種塑料樣品產生的揮發物對比

2.3.1 低密度聚乙烯(LDPE)

低密度聚乙烯(LDPE)在室溫和80 ℃兩種環境下產生的揮發物吸光度圖譜如圖4所示， 在760～900， 1 050～1 150和2 800～3 000 cm-1波數段處均出現了吸收峰， 且吸收峰強度大小基本一致。 而在加熱的環境下， 低密度聚乙烯(LDPE)的揮發物在900～1 050 cm-1處產生了額外吸收峰， 原本在室溫環境下3 000～3 500 cm-1處的吸收峰卻沒有出現， 說明低密度聚乙烯(LDPE)在兩種環境下產生的揮發性氣體種類存在差異。 將此光譜與NIST譜庫對比發現， 在780～1 000 cm-1， 低密度聚乙烯(LDPE)揮發物的吸光度譜峰位置與4-甲基-2-戊烯-2-酮相類似， 而在2 800～3 000 cm-1處， 低密度聚乙烯(LDPE)揮發物的吸光度譜峰位置與乙酰丙酮的相類似， 說明低密度聚乙烯(LDPE)產生的揮發物中可能含有4-甲基-2-戊烯-2-酮、 乙酰丙酮等物質。

圖4 低密度聚乙烯(LDPE)在不同環境下產生揮發物的吸光度圖譜

2.3.2 高密度聚乙烯(HDPE)

如圖5所示， 高密度聚乙烯(HDPE)在室溫和80 ℃恒溫加熱這兩種環境下產生的揮發性氣體的吸收峰波段(860～850， 1 000～1 150， 2 800～3 000和3 050～3 350 cm-1)一致， 且吸光度的強度也沒有明顯的區別， 由此可知， 高密度聚乙烯(HDPE)在兩種環境下產生的揮發性氣體類型一致。 而且通過與NIST標準譜庫中物質的紅外吸光度譜圖對比發現， 在2 800～3 000 cm-1波數段， 高密度聚乙烯(HDPE)揮發物產生的吸收峰與乙酰丙酮的具有相似性， 說明高密度聚乙烯的揮發物成分中可能含有乙酰丙酮等物質。

圖5 高密度聚乙烯(HDPE)在不同環境下產生揮發物的吸光度圖譜

2.3.3 聚乙烯(PE)

如圖6(a)所示， 在760～1 200 cm1波段， 聚乙烯(PE)在兩種環境下產生的揮發性氣體類型基本一致， 但是常溫下揮發性氣體的吸光度強度比高溫下的要強， 即常溫下聚乙烯(PE)產生的揮發性氣體量較多。 在圖6(b)中表明在2 800～3 400 cm-1波數段處， 高溫下聚乙烯揮發出的氣體產生了常溫下沒有的吸收峰， 說明此時聚乙烯(PE)產生了與常溫狀態下不同種類的揮發性氣體。 而在2 800～3 000 cm-1波段發現， 聚乙烯(PE)產生的揮發物吸光度光譜圖與NIST譜庫中的乙酰丙酮具有一定的相似性， 說明聚乙烯揮發物中也有可能含有乙酰丙酮。

圖6 聚乙烯(PE)在不同環境下產生揮發物的吸光度圖譜

2.3.4 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)

如圖7所示， 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)僅在760～1 200 cm-1波段內產生了吸收峰， 并且兩種環境下吸收峰的位置和強度都基本一致， 即兩種環境下聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)揮發出的氣體種類和氣體量基本一致。 與NIST譜庫對比發現， 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)產生的揮發物的光譜圖與4-甲基-3-戊烯-2-酮在760～850 cm-1波段的譜峰具有相似性， 說明聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的揮發物成分中可能含有4-甲基-3-戊烯-2-酮。

圖7 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在不同環境下產生揮發物的吸光度圖譜

2.3.5 聚丙烯(PP)

如圖8所示， 聚丙烯(PP)在高溫環境下產生揮發物的吸光度譜峰除了在760～850和1 050～1 150 cm-1這兩個波段與常溫狀態下產生的基本一致外， 在850～1 000， 1 000～1 050， 1 150～1 200及2 700～3 000 cm-1這幾處產生了額外的吸收峰， 尤其在2 700～3 000 cm-1處出現了一個吸光度極強的吸收峰信號， 說明高溫條件下聚丙烯(PP)產生的揮發性氣體種類部分與常溫條件下的相同， 但是同時也產生了其他成分的揮發性氣體。 與NIST譜庫對比發現， 在760～1 000 cm-1波段， 聚丙烯(PP)在兩種環境下產生的揮發物的光譜與4-甲基-2-戊烯-2-酮相類似， 并且在2 800～3 000 cm-1波段， 2,2,4-三甲基-己烷， 5-甲基-2-己酮， 2,2,4,6,6-五甲基-庚烷這三種氣體的紅外吸收光譜與聚丙烯在加熱后揮發物產生的紅外吸收光譜也具有相似性， 說明聚丙烯(PP)在加熱后產生的揮發性氣體中可能會含有4-甲基-2-戊烯-2-酮， 2,2,4-三甲基-己烷， 5-甲基-2-己酮， 2,2,4,6,6-五甲基-庚烷這四種氣體成分。

圖8 聚丙烯(PP)在不同環境下產生揮發物的吸光度圖譜

綜合以上分析可知， 長光程傅里葉變換紅外光譜法能夠對不同成分的塑料在不同狀態下產生的揮發物進行區分， 并且通過與NIST譜庫中物質的紅外光譜對比發現， 實驗所測量的幾種塑料產生的揮發物中可能含有乙酰丙酮， 4-甲基-2-戊烯-2-酮等， 其中聚丙烯所含的揮發物成分種類最豐富。 本研究的主要目的是為了探究長光程傅里葉變換紅外光譜法測量和區分塑料揮發物的能力， 所以只對溫度變化條件下的塑料揮發物進行了研究， 而沒有研究塑料揮發物的具體成分和揮發量， 對于定性定量的研究需要考慮更多的因素， 這都將在未來的研究中進行討論。

3 結 論

提出了一種長光程FTIR方法用于測定塑料揮發物的成分， 這種方法具有靈敏度高， 快速方便等特點。 我們觀測了5種塑料不同的揮發物， 它們的光譜特征都很明顯。 塑料會在高溫下進一步加速分解， 為此， 我們也觀察了5種塑料在高溫下揮發物的光譜的變化趨勢并作了初步分析， 證實了本方法是一種有效的， 快速的， 連續的檢測方法， 儀器結構清晰、 簡單， 可以建立一種連續監測系統， 實時的檢測塑料揮發物的水平， 為環境保護提供一種可行的有效措施； 這種方法也可以進行遙測， 用于氣體排放通量測量。