“小白礁Ⅰ號”清代木質沉船構件的脫鹽監測

杜 靖， 金 濤， 胡鳳丹， 張 弛， 朱鐵權， 詹長法， 李乃勝， 賈 政， 陳 岳*

1. 中國文化遺產研究院， 北京 100029 2. 寧波市文化遺產管理研究院， 浙江 寧波 315012 3. 南方海洋科學與工程廣東省實驗室(珠海)， 廣東 珠海 519000

引 言

“小白礁Ⅰ號”是一艘沉沒于清代道光(1821—1850)年間的木質商船， 船體殘長約20.35 m、 寬約7.85 m， 船體構件共計236件， 主要有龍骨、 肋骨及船殼板、 艙室構件等， 其“中西合璧”的船體構造為社會所關注[1]。 前期病害調查結果表明， “小白礁Ⅰ號”船體構件表面存在大量的可溶鹽和難溶硫鐵化合物[2]。

海水中含有大量的硫酸鹽、 碳酸鹽等可溶性鹽類， 木質沉船經過長期的水下埋藏， 吸收了大量的可溶鹽， 打撈出水后， 保存環境急劇改變， 可溶性鹽類會隨著溶解度的變化而反復發生溶解、 結晶、 再溶解的交替反應， 引起纖維的疏解和斷裂， 進而導致木材降解。 同時， 木質船體表面和內部易產生以FeS和FeS2為主的難溶鹽沉積物[3]， 硫化合物在水分和氧氣的作用下會發生氧化還原反應， 生成硫酸腐蝕船體； Fe2+/Fe3+通過Fenton反應會導致有機質降解， 直至船體崩潰[4]。 因此， 脫除船體木材中的可溶鹽以及以硫鐵化合物是海洋出水木質沉船保護中不可或缺且非常重要的環節。

“小白礁Ⅰ號”船體構件的脫鹽方式主要以10 mmol·L-1EDTA-2Na為水溶液， NaOH配置成中性后， 靜水浸泡和去離子水循環相配合， 周期性更換脫鹽溶液[5]。

以2017年7月31日為監測起點， 選取浸泡脫鹽溶液中的“小白礁Ⅰ號”典型船體構件作為持續監測觀察樣本， 定期采集脫鹽浸泡液樣品， 通過對木材樣品表面顏色、 微觀形貌及元素、 硫元素含量以及脫鹽溶液的鐵元素含量、 陰陽離子含量進行連續為期一年的檢測， 全面監控評估船體構件的脫鹽情況， 為船體后續保護處理提供依據和建議， 同時為其他同類型木質船體脫鹽監測提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 樣品

根據含鹽特點及船體構件保存狀況， 從持續性監測樣品中選擇表面呈現紅、 黃、 黑色構件殘塊各1件作為監測觀察標本(表1)， 定期采集適量樣品進行分析檢測。

表1 “小白礁Ⅰ號”船體構件持續性觀察標本

根據脫鹽池形狀尺寸以及文物位置， 在脫鹽池固定4個持續性測試區域， 每次在測試區域隨機采集脫鹽浸泡液水樣3次。

1.2 分光測色計分析測試

為了保證測試結果的穩定性， 在已選定的3件標本上固定測試點， 定期使用bluetoothCM-700d型分光測色計直接進行色度分析檢測。

1.3 SEM-EDS分析測試

在監測標本上切取小塊狀樣品， 105 ℃烘至恒重， 冷卻至室溫后使用導電膠粘貼于制樣品臺， 表面噴金后進行測試。

使用Hitachi S-3600N型掃描電子顯微鏡， 并配合EDAX公司的GENESIS200XMS能譜儀對樣品的局部進行表面的元素測試， 加速電壓為20.0 kV。

1.4 元素分析儀測試

在監測標本上切取小塊狀樣品， 105 ℃烘至恒重， 冷卻至室溫后使用瑪瑙研缽研磨成粉末(200目以下)， 稱量后進樣測試。

測試所用儀器為IsoPrime100元素分析儀聯機(IRMS-Vario EA)； 測試分析模式為C， N和S模式； C， N和S均是以國際標準為基準的校正結果， 氮是以空氣為標準的校正結果， 碳是以國際標準的V-PDB為基準的校正結果。

1.5 ICP-MS測試

將浸泡液樣使用高純水稀釋100倍， 配制2%的HNO3溶液進行測試。 測試儀器使用PerkinElmer公司生產的Elan 9000型高頻耦合等離子體質譜儀， 掃描次數20次， 重復3次； 進樣沖洗時間45 s， 讀取延遲時間15 s， 樣品在探測器停留時間50 ms， 進樣泵轉速26 r·min-1； 樣品室真空度低于2×10-7Pa， 保護氣體為氬氣， 氣體壓力為(415±7) kPa； 冷卻水壓力為45～65 kPa， 溫度為(20±2) ℃。

1.6 離子色譜測試

將浸泡液樣使用高純水稀釋100倍， 過濾后直接進樣測定。

離子色譜儀采用日本島津公司生產， 型號為HIC-10A super IC的離子色譜系統。 陰離子測試條件， 淋洗液： 0.35 mmol·L-1Na2CO3溶液、 柱溫45 ℃、 流速0.8 mL·min-1、 柱壓11 MPa、 進樣量60 μL。 陽離子測試條件， 淋洗液： 0.70 mmol·L-1H2SO4溶液、 柱溫40 ℃、 流速1.0 mL·min-1、 柱壓3.7 MPa、 進樣量60 μL。

2 結果與討論

2.1 分光測色計分析測試

在監測標本平均浸泡21， 128， 213， 303和395 d時， 對各監測點進行色差檢測。 根據CIELAB色彩空間值，L*值表示物體顏色的亮度(L*=0生成黑色而L*=100指示白色)，a*值及b*值表示物體的顏色對立維度，a*值負值指示綠色而正值指示品紅，b*值負值指示藍色而正值指示黃色。 以浸泡21 d時的色度值為基礎， 通過L*a*b*色度值計算各監測點的ΔE*ab值， 表征相應監測點的色度變化情況(圖1)， 則由色差變化情況可見， XBJ1樣品監測點1變化幅度較大， 點6整體偏高， 整體變化幅度較小； XBJ6樣品除點3在浸泡128 d時數值偏高， 為18.28處， 其余監測點色差值變化均在10以內； XBJ10樣品的3個監測點色差值均在0.91～4.38之間， 色差變化趨勢較為平緩。 可以認為在本階段的脫鹽過程中， 使得木材表面顏色變深、 或發紅的硫鐵化合物脫除情況已經較為穩定。

ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2

圖1 各樣品監測點色差值的變化情況

2.2 SEM-EDS分析測試

監測標本浸泡21和395 d時的能譜分析結果見表2， 顯微結構分析對比見表3。

表2 船木構件樣品能譜分析結果(Wt%)

表3 船木構件樣品的顯微結構分析對比

由能譜分析測試結果可知， 木材樣品的主要元素有Na， Cl， Fe和S， 為埋藏過程中吸收及沉積的鹽分。 浸泡395 d后， Fe和S元素含量明顯減少， 其中XBJ10樣品中的Fe元素含量由5.08 Wt%降低到0.25 Wt%， 表明難溶的硫鐵化合物得到了一定的脫除。

從顯微結構圖中可以看出， 浸泡21天時， 樣品均有大小不一的不規則球狀顆粒雜亂散落在木材中。 395 d后， 球狀顆粒數量減少， 其中XBJ6樣品前后對比較為明顯。 利用能譜儀對XBJ6樣品部分區域進行顯微元素分析得知， 球狀顆粒含有較多的Fe和S元素(表4)， 對比病害調查結果， 可以判斷為前期鹽分脫除殘余的硫鐵化合物。 球狀顆粒數量的減少， 表明此階段脫鹽對木材中難溶鹽的脫除有明顯效果。

表4 XBJ6樣品球狀顆粒的元素組成(Wt%)

2.3 元素分析儀測試

通過對監測標本浸泡約21， 213和395 d時的元素分析儀檢測可知， 3件樣品均含有硫化物， 經過一年的浸泡脫鹽處理， 各樣品硫含量呈現波動降低趨勢， 其中， XBJ1樣品硫元素含量由4.95 Wt%降低到1.02 Wt%， XBJ7樣品由11.57 Wt%降低到0.4 Wt%， XBJ10樣品由3.5 Wt%降低到1.17 Wt%。 表明以硫鐵化合物為主要存在形態的難溶鹽得到了有效的脫除。

2.4 ICP-MS和離子色譜測試

約每30 d采集脫鹽浸泡液樣進行ICP-MS檢測， 每15 d采集脫鹽浸泡液樣作離子色譜分析檢測， 根據4個監測區域的測試結果取平均值， 按照稀釋比例還原， 計算處理前水樣的鐵元素含量及離子濃度， 結果見表5、 圖2。

表5 各監測點脫鹽溶液鐵元素、 陰陽離子含量(mg·L-1)

圖2 各監測點脫鹽溶液陰陽離子變化情況(mg·L-1)

由ICP-MS分析測試結果可見， 此階段脫鹽池溶液的鐵元素含量已經較低， 最高含量僅為12.63 mg·L-1， 受脫鹽試劑更換周期的影響， 脫鹽池溶液的鐵元素含量存在波動， 但總體呈緩慢的下降趨勢， 浸泡255 d后， 鐵元素脫除率明顯降低， 最高含量僅為5.64 mg·L-1， 硫鐵化合物濃度基本達到平衡。

從脫鹽現場采集已配置的脫鹽試劑， 經相同實驗條件下離子色譜分析檢測發現， 脫鹽試劑中Cl-含量最高時約為2 074.02 mg·L-1， Na+含量最高約為1 364.49 mg·L-1。 接近于脫鹽池溶液樣品所含Cl-和Na+含量。 考慮到實際脫鹽試劑配置誤差及投放過程中水體流動、 溶劑攪拌以及沉淀的問題， 可以認為現階段脫鹽溶液中所檢測到的Cl-和Na+基本為脫鹽試劑引入， 木材本身的Cl-和Na+含量已經很低， 可溶鹽的脫除方法有效。

3 結 論

“小白礁Ⅰ號”船體構件采用EDTA-2Na為絡合劑進行保護處理， 效果顯著， 船體構件整體的色差變化趨勢較為穩定， 色差變化不明顯。

目前， “小白礁Ⅰ號”船體構件的硫鐵化合物得到了有效控制， 但硫鐵化合物的控制仍然是世界性的難題， 在木質船體的保護處理過程中需要不斷試驗， 根據具體情況探索適宜的技術工藝和解決方案。 “小白礁Ⅰ號”船體構件總鹽分脫除量較為穩定， 大量可溶鹽已經被脫除， 脫鹽溶液中仍含有少量的Cl-和Na+， 是由脫鹽試劑中含有這兩種離子所致， 可以采用停止投放試劑， 使用去離子水靜置浸泡結合循環水的方式繼續進行清洗脫除。

“小白礁Ⅰ號”船體構件在脫鹽過程中出現化學試劑殘留現象， 在其他木質船體的脫鹽階段也應注意這一問題， 及時脫除脫鹽試劑帶入的可溶性鹽類。

致謝： 本研究是中國文化遺產研究院與寧波市文化遺產管理研究院的合作成果之一， 在研究過程中得到寧波市文化遺產管理研究院領導和各位同仁的鼎力支持， 在此表示感謝！