馬達加斯加瑪瑙的光譜學特征研究

張志琦， 趙 彤， 劉 玲， 李 妍, 2*

1. 中國地質大學(武漢)珠寶學院， 湖北 武漢 430074 2. 湖北省珠寶工程技術研究中心， 湖北 武漢 430074

引 言

瑪瑙以其豐富絢爛的色彩和獨特的紋帶結構深受大眾喜愛。 其產地遍布世界各地。 國內尤以四川涼山和云南保山的南紅瑪瑙最為出名。 而近幾年， 馬達加斯加瑪瑙也逐漸興起， 價格也一路走高。 目前在市場上主要存在馬達加斯加海洋玉髓和馬達加斯加水沖瑪瑙原石兩種類型[1]。

瑪瑙是由結晶程度不同的SiO2(石英顆粒、 非晶態SiO2、 斜硅石等)、 微量元素[2]和水(分子水和結構水)[3]構成。 瑪瑙在形成過程中， 內部存在的結構水發生Si—O—H+H—O—Si→Si—O—Si+H2O反應， 生成游離水， 在這些水分子的幫助下， 斜硅石會向石英顆粒轉化[4]。 目前大多數學者[3-7]結合光譜學特征和顯微結構觀察認為， 瑪瑙是由于高飽和的富硅熱液在裂隙或空洞壁上沉淀析出非晶態或結晶程度差的SiO2， 再通過非晶態的SiO2(opal-A)→結晶程度較差的方石英和鱗石英的組合(opal-CT)→方石英(opal-C)→纖維狀玉髓→石英顆粒[7]的轉化從外向內逐漸生長發育成完整的瑪瑙。 瑪瑙中常見的紅色、 黃色等顏色是由Fe的氧化物致色， 顏色的深淺與致色元素的濃度和顆粒大小等有關[8]， 其中紅色的致色礦物多為赤鐵礦， 黃色多為針鐵礦[9]。

部分學者對馬達加斯加瑪瑙的寶石學特征進行系統的研究， 對其結構和形成原因進行了初探[1]。 采用偏光顯微鏡、 紅外光譜儀和拉曼光譜儀對馬達加斯加瑪瑙進行結構和譜學特征研究， 旨在為馬達加斯加瑪瑙的形成機制推測提供證據支持， 以期找到馬達加斯加瑪瑙的產地特征的鑒定方法。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗樣品總共5塊(圖1)， 其中MN-1樣品來自馬達加斯加的馬哈贊加省(如圖2四角星處)， 由當地朋友蔣杰在馬達加斯加礦區采集； 另MN-2—MN-5來自馬達加斯加的安楚希希市(如圖2五角星處)， 由山西地礦海外工程建設有限公司的溫斌提供。 來自馬哈贊加省的樣品MN-1整體呈深紅棕色， 具有紅白相間的同心環狀條帶以及深棕色基底。 來自安楚希希市的另四塊中， MN-2也同樣具有紅白相間的環狀條帶， 整體呈紅白色； 樣品MN-3整體呈黃白色， 具有黃白相間的平行條帶； MN-4和MN-5沒有條帶結構， 但所含的雜質礦物無規則的分布其中。 樣品MN-4整體呈紅棕色， 具有深紅色點狀的雜質礦物； 樣品MN-5整體呈黃白色， 具有深黃色的雜質礦物。 樣品的密度在2.571～2.611之間。

圖1 馬達加斯加瑪瑙樣品

圖2 馬達加斯加地圖

1.2 測試方法

通過正交偏光顯微鏡(Leica)分別在單偏光下和正交偏光下觀察MN-1部位1～3的顯微特征(如圖1， MN-1)， 以此來分析其內部SiO2的形態結構。 采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR， Vertex80Bruker)分析馬達加斯加瑪瑙中水的類型。 測試在(25±1) ℃、 相對濕度為36.5%下進行。 測試條件： 分辨率4 cm-1, 測試范圍4 000～400 cm-1， 累計掃描次數32次。 采用拉曼光譜分析儀(Raman， R200L Bruker)來測試瑪瑙中的礦物組成。 測試條件： 分辨率3～5 cm-1， 激發光源532 nm， 測試范圍45～1 550 cm-1， 輸出的功率20 mW。

2 結果與討論

2.1 正交偏光顯微鏡觀察

將MN-1樣品的1～3部位分別磨成薄片， 并在正交偏光顯微鏡單偏光下觀察這三個薄片樣品的顯微構造(如圖1 MN-1)， 結果顯示樣品中SiO2形態結構各不相同。 如圖3， 通過觀察MN-1的部位1(圖1)條帶的橫截面發現， 樣品從邊緣到中心， SiO2顆粒逐漸變大， 從纖維狀玉髓到粒狀石英過渡。 三塊薄片均為紅色與白色條帶相間分布。 紅色或褐色瑪瑙帶主要為纖維狀的玉髓， 而白色部分為粒狀的石英顆粒(如圖4)。 樣品總體顯示為紅色部分礦物顆粒小于白色部分， 紅色與白色條帶相間部分表現為隱晶質石英—放射狀玉髓—微粒石英—隱晶質石英的循環規律[圖4(a—d)]， 根據這一規律， 我們大致模擬出這部分礦物顆粒的分布狀態[圖4(e)]。

圖3 樣品MN-1部位1同心圓狀分布的條帶

2.2 紅外吸收光譜特征分析

石英和玉髓的指示區主要在300～1 200 cm-1中， 1 250～1 100 cm-1區間內吸收峰寬且強， 屬于Si—O非對稱伸縮振動； 800～600 cm-1的特征吸收峰屬于Si—O—Si對稱伸縮振動， 是石英類的特征峰； 位于600～300 cm-1的區間內， 為Si—O彎曲振動帶， 是吸收譜的第二強吸收峰。 波長在4 000～2 500 cm-1區間內的吸收主要是由于O—H的伸縮振動， 其中也可分為兩種類型。 第一類是與氫鍵相關的液態水分子的特征吸收峰(3 400 cm-1左右)； 第二類是屬于結構水(Si—OH)的紅外特征吸收峰(3 750～3 500 cm-1)， 其中類型A的結構水位于結構缺陷處(點缺陷、 位錯、 低角度或孿晶界)， 典型的特征峰為3 585 cm-1(玉髓)和3 650 cm-1(Opal-C)及3 740 cm-1； 類型B為表面硅烷醇基團。 它們飽和晶體表面的自由價， 是水分子吸附的首選位置。 常以3 500 cm-1的伸縮振動和4 350 cm-1的組合出現[10]。

圖4 (a)， (b)為樣品MN-1 100×下的圖像； (c)， (d)為樣品MN-1 200×下的圖像； (e)樣品MN-1紅白相間部分石英種類的分布狀況

瑪瑙MN-1中存在石英和水的特征吸收峰[圖5(a)]。 石英的特征吸收峰存在1 095(1 097)， 792， 673和458 cm-1， 與石英的三種類型的特征吸收峰位相吻合。 此外， 在3 500～4 000 cm-1區間內， 存在3 496， 3 444和3 448 cm-1液態水的特征吸收峰， 以及3 723 cm-1左右、 3 610(3 606) cm-1的結構水(Si—OH)的特征吸收峰。 MN-3樣品具有1 094， 788和460 cm-1的三種類型的石英特征吸收峰[圖5(b)]。 同時也有3 430 cm-1的液態水分子的吸收峰以及3 740 cm-1左右的結構水(Si—OH)的吸收峰。 由此可知MN-3的Si—OH存在與結構缺陷處。 MN-1樣品的4—6號位置和MN-3樣品的1—3號位置雖顏色結構有差別， 但其主要礦物均為石英， 且石英、 玉髓指示區譜圖基本相同。 對比上述樣品(MN-1， MN-3)不同區域的紅外光譜圖看出， 馬達加斯加瑪瑙中的水以液態水分子和結構水(Si—OH)兩種的形式存在。

圖5 (a) 樣品MN-1的紅外光譜圖(紅色條帶、 白色條帶、 棕色區域)； (b) 樣品MN-3的紅外光譜圖(棕黃色平行條帶、 白色平行條帶、 黃色區域)

2.3 拉曼光譜分析

對馬達加斯加瑪瑙的5個樣品不同顏色的條帶、 非條帶區域及雜質礦物進行拉曼光譜測試， 并進行對比分析。 表1為通過總結前人研究[11, 12]和查閱Rruff礦物數據庫中拉曼譜圖得到石英和鐵的(氫)氧化物的拉曼特征峰的參考值。

表1 石英與鐵的(氫)氧化物的拉曼特征峰

MN-1， MN-2和MN-3三個樣品的白色條帶部分均含有129， 464， 265和209 cm-1的拉曼特征峰， 為α-石英特征峰， 如圖6所示。 其中464 cm-1為鑒定瑪瑙中α-石英的關鍵性特征峰。 這三個樣品的白色條帶的拉曼光譜中均有較弱501cm-1峰， 是由斜硅石中Si—O的對稱彎曲振動所致[9]。

圖6 MN-1， MN-2， MN-3白色條帶的拉曼光譜圖

對比樣品中的紅色(MN-1-4)、 黃白色(MN-2-2)、 黃色(MN-3-3)及褐紅色(MN-4-1)條帶的拉曼光譜[如圖7(a)]， 發現不同顏色條帶中均存在α-石英及斜硅石的特征峰， 其中紅色， 黃白色、 黃色條帶中位于501 cm-1的斜硅石的特征峰強而尖銳， 而在褐紅色條帶中斜硅石的特征峰較弱。 此外， 紅色、 黃白色及黃色條帶的拉曼光譜中還存在六方纖鐵礦(δ-FeOOH)的特征峰(對比表1)， 位于400和1 160 cm-1。 而紅色環狀條帶(MN-1-4)的拉曼光譜中則出現位于222， 294， 410以及1 316 cm-1赤鐵礦的特征峰。

對比五個樣品中的棕色基底(MN-1-6)、 紅色區域(MN-2-3)、 黃色區域(MN-3-1)、 棕黃色基底(MN-4-2)以及黃色基底(MN-5-2)的非條帶部分的拉曼光譜[如圖7(b)]， 發現不同顏色的區域或基底中也都存在α-石英和斜硅石(501 cm-1)的拉曼特征峰， 其中斜硅石的特征峰除MN-3-1的黃色區域的較弱外其他樣品的拉曼特征峰都尖銳強烈。 此外， MN-2—MN-5中存在六方纖鐵礦(δ-FeOOH)的特征峰(400和1 160 cm-1)； 但MN-1中卻不存在赤鐵礦或六方纖鐵礦的特征峰， 推測這部分的顏色深可能與SiO2的顆粒大小和排列方式等有關。 同樣對MN-3的灰白色點狀雜質礦物以及對MN-5中黃色雜質礦物邊緣、 邊緣到中心的過渡區以及雜質礦物的中心進行拉曼測試發現， MN-3[圖8(a)]和MN-5[圖8(b)]中雜質礦物均為α-石英和六方纖鐵礦(δ-FeOOH)。 不同的是， MN-3不存在斜硅石的拉曼特征峰(501 cm-1)， 而MN-5的雜質礦物中斜硅石的特征峰較為強烈。

圖7 (a) MN-1—MN-3的有色條帶及MN-4的紅色絲點狀的拉曼光譜測圖； (b) 有色基底(區域)的拉曼光譜測試圖

2.4 瑪瑙的生長方向討論

French學者等認為[6]， 由于大量涌入的熱液和過飽和的硅質導致沉淀析出粒度十分細小的纖維狀玉髓或隱晶質的石英， 后期由于熱液中的硅含量減少， 沉淀析出的速度放緩， 從而后期的顆粒結晶程度變高， 形成粒狀的石英顆粒。 其內部存在的結構水會發生Si—O—H+H—O—Si→Si—O—Si+H2O反應生成游離水， 而這些水分子會與斜硅石進一步反應轉化成石英顆粒[4]。 因此， 結晶程度好的粒狀石英顆粒往往是在瑪瑙形成的后期出現。 而馬達加斯加瑪瑙(MN-1)的邊緣多為纖維狀玉髓和隱晶質石英， 而越往中間， 粒狀的石英顆粒逐漸變多。 由此可總結出樣品MN-1在形成時是從邊緣往中心生長。 瑪瑙MN-1的白色條帶和紅色條帶結晶程度較好的斜硅石的特征峰(501 cm-1)并不明顯， 推測斜硅石的缺失可能是與瑪瑙內部的結構水脫水形成水分子， 水分子再與斜硅石發生發應形成了石英顆粒有關。

2.5 瑪瑙的致色成分及形成環境討論

六方纖鐵礦的穩定性很差， 最終都會轉化為能夠在地表穩定存在的赤鐵礦。 能否完成轉化成赤鐵礦與溫度、β值[β=Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)]和pH值等反應條件有關[13]。 當溫度大于80 ℃時就可以轉化成赤鐵礦； 在堿性環境(pH>8)時， 六方纖鐵礦可以轉化成赤鐵礦， pH 9時轉化效率為100%； Fe2+對六方纖鐵礦轉化成赤鐵礦也有催化作用， 當β>0.03時開始轉化， 當β=0.05時完全轉化成赤鐵礦， 但當β值過大會轉化成針鐵礦(α-FeOOH)； 此外， 空氣流通過快也會促進六方纖鐵礦的轉化[13]。

圖8 MN-3雜質礦物的拉曼光譜(a)； MN-5的黃色雜質礦物拉曼光譜(b)

MN-2—MN-5樣品中的紅色區域以及內部的棕紅色的點狀， 團狀雜質礦物是由六方針鐵礦(和中間產物鐵紅晶核聚集體)組成， 說明來自安楚希希市的四塊瑪瑙在形成的過程中， 其形成的環境不利于六方針鐵礦轉化為赤鐵礦。 可以推測， 瑪瑙形成過程是處于一個低溫(<80 ℃), Fe2+含量很少(β<0.03)且空氣不流通的偏酸性的環境。 前人研究發現， 沉積巖內的瑪瑙常在低溫環境(～50 ℃)中形成[5]， 這與產自碳酸鹽巖沉積相的地質體的瑪瑙樣品MN-2—MN-5推測出的形成溫度(<80 ℃)相符。

2.6 馬達加斯加瑪瑙成因機制討論

目前大多數的學者[2-3, 5-7, 14]都認為， 瑪瑙是由于高飽和的富硅熱液在裂隙或空洞壁上沉淀析出非晶態或結晶程度差的SiO2， 再通過非晶態的SiO2(opal-A)→opal-CT→opal-C→纖維狀玉髓→石英顆粒[7]的轉化從外向內逐漸生長發育成完整的瑪瑙。

通過對瑪瑙光譜學特征和紋帶結構分析得出(如圖9)，在熱液流經含鐵的圍巖的過程中， Fe3+會和熱液的OH-發生化合反應形成Fe(OH)3膠體化合物。 在早期形成時， 富硅的熱液進入巖體裂隙或空洞中先沿著內壁沉淀結晶[3]。 若此時富硅的熱液所處的環境溫度偏低(<40 ℃)， Fe(OH)3膠體化合物會形成六方纖鐵礦， 并在酸性、 低β值的環境中相對穩定存在， 最后以團塊狀雜質礦物、 斑點狀或條帶狀的形式與SiO2沉淀形成各種紅色調的瑪瑙； 若富硅的熱液所處的環境溫度較高(>40 ℃)， 或β值和pH值較高， 則Fe(OH)3膠體化合物會直接形成更穩定的赤鐵礦， 原本少量的不穩定的六方纖鐵礦也會全部轉化為赤鐵礦， 最后赤鐵礦會和SiO2共同結晶沉淀， 形成各種條帶圖案的瑪瑙。 在瑪瑙的形成后期， 熱液中的SiO2含量有所減少， 剩余的熱液開始緩慢結晶形成結晶程度較好的粒狀石英[6-7]， 當熱液消耗殆盡或再無剩余空間時瑪瑙停止生長。 但隨著時間的推移， 瑪瑙內部結構水和斜硅石也會發生反應形成更穩定的石英顆粒[4]。

圖9 馬達加斯加瑪瑙成因機制示意圖

3 結 論

產自馬哈贊加省的樣品的主要礦物成分是α-石英和斜硅石， 次要礦物是赤鐵礦； 產自安楚希希市的樣品的主要礦物成分是α-石英和斜硅石， 次要礦物是六方纖鐵礦。 兩個產地的瑪瑙均存在液態水和結構水。 在紋帶非常發育的馬哈贊加瑪瑙內部， 紅白相間的條帶內SiO2的形態顆粒總體呈現隱晶質石英—放射狀玉髓—微粒石英—隱晶質石英的循環規律； 且觀察條帶的橫截面看出， 從邊緣到中心， SiO2的結晶程度越來越好， 顆粒逐漸變大。 瑪瑙MN-1的白色條帶和紅色條帶結晶程度較好的斜硅石的特征峰(501 cm-1)并不明顯， 推測是斜硅石的缺失可能是與瑪瑙內部的結構水脫水形成水分子， 水分子再與斜硅石發生發應形成了石英顆粒有關。

MN-1中的致色成分是赤鐵礦(α-Fe2O3)， 其他四個樣品中致色成分是較不穩定的六方纖鐵礦(δ-FeOOH)， 具有產地鑒定意義。 這說明， 瑪瑙MN-2—MN-5是在一個低溫酸性的環境中形成， 才使得Fe(OH)3膠體化合物有機會形成六方纖鐵礦， 而且在瑪瑙整個的形成過程中， 熱液中Fe2+的含量很低且一直保持低溫酸性， 使得六方纖鐵礦沒有機會轉化成赤鐵礦， 最終保留在了瑪瑙當中。

致謝：感謝山西地礦海外工程建設有限公司的溫斌為本研究提供的寶貴樣品！ 感謝蔣杰為本研究提供的樣品。