新型環保絕緣氣體反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的紅外吸收特性及檢測技術研究

唐 念， 赫樹開， 曾曉哲*， 王煥新,4， 孫東偉， 吳倩倩， 李京偉

1. 廣東電網有限責任公司電力科學研究院， 廣東 廣州 510080 2. 中國南方電網公司六氟化硫重點實驗室， 廣東 廣州 510080 3. 河南省日立信股份有限公司， 河南 鄭州 450001 4. 鄭州輕工業大學材料與化學工程學院， 河南 鄭州 450002

引 言

六氟化硫(SF6)氣體因其具備優異的絕緣與滅弧性能， 被廣泛用作電氣設備的絕緣介質， 全球生產的SF6氣體中約有80%用于電力工業[1-2]。 然而SF6氣體作為導致全球變暖的6種溫室氣體之一， 其全球變暖潛值(global warming potential, GWP)是CO2氣體的2 2800倍， 在大氣中的代謝壽命長達3 200 a， 而且其部分分解產物劇毒， 聯合國禁止排放[3-5]。 目前針對SF6氣體應用現狀， 一方面大力開發SF6氣體回收凈化、 回充及全生命周期管理等新技術， 從源頭上杜絕泄漏排放； 另一方面尋找電氣性能優良的新型環保絕緣氣體以期實現對SF6氣體的替換， 從源頭上解決溫室效應問題。

尋找一種新型環保絕緣氣體來替代SF6成為國內外學者及電力行業研究的熱點[6-7]。 反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯[HFO-1336mzz(E)]是一種無色無味氣體， 它具有極低的GWP值(約為CO2的18倍)， 臭氧破壞潛值(ozone depletion potential， ODP)為0， 大氣代謝壽命短(22 d)， 沸點7.43 ℃[8]。 目前， 該氣體多作為發泡劑及滅火劑應用[9]。 研究表明， HFO-1336mzz(E)的相對介電強度高于SF6氣體， 且與含氟腈類氣體相比， 其大氣壽命短、 GWP和毒性低， 有望成為電力工業替代SF6氣體的新型環保絕緣氣體。 由于HFO-1336mzz(E)氣體的沸點高于SF6， 在中低溫環境下需要與低沸點、 低GWP值的干燥空氣、 氮氣等混合使用。 對HFO-1336mzz(E)-干燥空氣或者HFO-1336mzz(E)-N2混合氣體進行較高濃度的HFO-1336mzz(E)混合比檢測和較低濃度的HFO-1336mzz(E)泄漏檢測， 是氣體應用中亟待解決的技術問題。

目前， 針對HFO-1336mzz(E)氣體的檢測多采用氣相色譜技術[10]， 存在取樣檢測周期長， 操作技術要求高， 消耗載氣等缺點， 難以實現工業現場痕量泄漏或氣體混合比的在線實時檢測。 相比而言， 基于氣體光譜吸收原理的光學檢測技術如非分散紅外吸收(NDIR)技術及可調諧半導體激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy， TDLAS)技術因其檢測精度高、 抗干擾能力強、 體積小便攜及耐惡劣環境等優勢使其在智能電網監測、 大氣環境評估[11]及汽車尾氣檢測[12]等領域得到了重要廣泛的應用。

利用光學技術實現對氣體的有效檢測， 首先需要深入研究氣體的光譜吸收特性。 因為氣體的光譜吸收特性是氣體光學檢測方法選擇及實現的基本依據， 也是氣體組分特征吸收譜線選擇及定性定量分析的基礎[13]。 氣體的光譜吸收特性除與氣體種類有關外， 還與氣體所受壓強、 溫度等因素有關， 研究壓強、 溫度對氣體光譜吸收特性的影響規律對于氣體的光學檢測極為重要。 然而， 目前針對小分子氣體光譜吸收特性如溫度壓力影響規律的研究， 多基于HITRAN數據庫的理論仿真[14-15]， 而其他氣體光譜特性研究鮮有報道， 主要由于密閉空間內溫、 壓等實驗參數的調控難以實現。 為此， 本工作首先研制了壓強、 溫度可調控多次反射長光程池， 組合傅里葉變換紅外分光光度計及真空泵等搭建實驗系統， 通過實驗及仿真模擬研究了HFO-1336mzz(E)氣體的紅外光譜， 結合HFO-1336mzz(E)氣體工業應用及痕量泄漏環境進行了譜線交叉干擾分析， 并系統考察了壓強、 溫度對HFO-1336mzz(E)氣體紅外光譜吸收特性的影響； 在紅外光譜吸收特性研究的基礎上， 進行了NDIR技術的HFO-1336mzz(E)氣體低濃度泄漏及高濃度混合比傳感器仿真測試， 為紅外光學檢測技術的的選擇、 溫壓補償技術的實現及光學氣體傳感器的研制提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 氣體紅外吸收原理及吸收系數

氣體紅外吸收的定量基礎是朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律， 即

A(ν)=σ(ν)cL=-lg[I(ν)/I0(ν)]

(1)

式(1)中，I(ν)和I0(ν)分別為透射光強與入射光強，σ(ν)為頻率ν處的吸收截面( cm2·molecule-1)，c為待測氣體的濃度(molecule·cm-3)，L為有效測量光程長度(cm)，A(ν)為吸光強度。

氣體分子在不同壓力條件下的線型有三種， 即洛倫茲(Lorentz)線型、 高斯(Gauss)線型和福格特(Voigt)線型， 在常溫常壓條件下Lorentz線型占主導。 氣體吸收截面σ(ν)與單個分子譜線的積分吸收線強S(cm-1·molecule-1·cm-2)與線型函數Γ(ν)的關系為

σ(ν)=S×Γ(ν)

(2)

式(2)中，Γ(ν)(cm)為積分面積歸一化的吸收線型函數， 見式(3)

(3)

當對氣體進行紅外特性研究時， 一般以體積比濃度χ表示， 與摩爾濃度c的關系為

c=PχN

(4)

其中P(atm)為氣體壓強，N為氣體池中所有氣體的總分子數密度(molecule·cm-3·atm)。

綜合式(1)—式(4)

A(ν)=sΓ(ν)PχNL=α(ν)χL

(5)

即α(ν)=sΓ(ν)PN

(6)

其中α(ν)為氣體的吸收譜線在頻率v處的吸收系數(cm-1), 本研究中HFO-1336mzz(E)氣體的紅外吸收特性用吸收系數來描述， 溫度、 壓強一定時， 單位體積內氣體特定吸收譜線位置的吸收系數為線強、 線型函數和單位體積內氣體分子數的乘積。

1.2 系統設計

壓強與溫度是影響氣體紅外吸收特性的重要因素， 在不同壓強、 溫度下， 氣體紅外光譜中吸收譜線的吸收系數及展寬不同。 為了深入研究HFO-1336mzz(E)氣體在不同溫度和壓強下的紅外吸收光譜強度變化和展寬效應， 結合傅里葉變換紅外光譜儀， 本研究自行搭建多次反射長光程池的恒溫恒壓實驗平臺， 如圖1所示。 實驗用高純氮氣(≥99.999%)由北京氦普北分氣體工業有限公司提供， HFO-1336mzz(E)(≥99.99)氣體由科慕化學(上海)有限公司提供。 系統采用傅里葉變換紅外分光光度計(Tracer-100型)實現氣體的光譜掃描， 壓力溫度可調控多次反射長光程池包括White長程池(Pike公司)、 加熱套筒、 高精度數字壓力表(HG808-XB)、 交流溫度控制器等組成， 采用真空泵(RC-Y5)實現氣體池氣體置換， 消除背景氣體影響。 經過恒壓及恒溫實驗， 該氣體池在絕對壓強0～350 kPa、 溫度298～373 K及30 min時間步長條件下測量示值誤差分別為0.5 Pa， 0.84 K， 抽真空實驗顯示表壓可至-99 kPa， 可滿足本研究所需的實驗條件。

圖1 自建實驗系統示意圖

2 結果與討論

2.1 HFO-1336mzz(E)氣體的紅外吸收光譜

基于FTIR實驗， 以高純N2為背景， HFO-1336mzz(E)氣體在中紅外波段的IR光譜如圖2(a)所示， 測量條件為待測氣體濃度33 μL·L-1、 壓力100 kPa、 溫度298 K、 光程500 cm， 其中在1 152 cm-1(1)， 1 267 cm-1(2)及1 333 cm-1(3)位置存在最強吸收。 關于HFO-1336mzz(E)氣體紅外光譜特性的研究， 現有的HITRAN數據庫及參考文獻均鮮有報道。 為了進一步對實驗光譜進行驗證， 采用Gaussian 09W軟件， 選取B3LYP/6-31+G*基組進行分子結構優化及振動頻率的仿真計算， 結果如圖2(b)所示， 強吸收位置為1 154 cm-1(4)， 1 274 cm-1(5)及1 342 cm-1(6)。 模擬仿真紅外光譜與氣體實測吻合較好， 驗證了IR測試的準確性。 但也存在一定差異， 主要由于模擬計算針對的是孤立的HFO-1336mzz(E)分子， 而實驗測試過程中White長光程池中HFO-1336mzz(E)分子體系濃度的不同會影響吸收峰的展寬， 濃度較高時， 譜線展寬較寬[16]。 通過HFO-1336mzz(E)分子簡諧振動模式躍遷的偶極距變化可知1 154 cm-1位置為HFO-1336mzz(E)分子的面外彎曲振動， 1 274 cm-1位置為HFO-1336mzz(E)分子的剪式彎曲振動， 1 342 cm-1位置為HFO-1336mzz(E)分子的面內搖擺振動， 振動模式如圖3所示。

圖2 FTIR實驗測得的HFO-1336mzz(E)紅外吸收光譜與模擬預測結果對比

圖3 HFO-1336mzz(E)氣體分子強吸收位置對應的主要振動形式

2.2 譜線交叉干擾分析

實現對干燥空氣背景下HFO-1336mzz(E)氣體高濃度混合比及大氣環境下痕量泄漏的光學檢測技術研究， 譜線的交叉干擾分析至關重要， 應規避可能出現的干擾氣體。 鑒于欲實現高濃度混合比干燥空氣背景及痕量泄漏的大氣環境現狀， 首先選取干燥空氣背景下存在的CO2及微水含量為分析對象(其體積比濃度分別為400和20 μL·L-1)， 在與HFO-1336mzz(E)氣體相同測試條件下， 對在1 100～1 350 cm-1波數范圍內進行Lorentz線型光譜仿真， 如圖4所示。 HFO-1336mzz(E)氣體在強吸收中心1 333 cm-1位置與CO2及H2O存在不同程度的交叉干擾， 而1 267 cm-1位置基本無干擾(見圖4， 插圖為局部放大結果)。 H2O分子在1 336.67 cm-1處最大吸收強度為0.013， CO2分子在1 272.64 cm-1處吸收強度最大為1.33×10-6， 可見體積濃度足夠大的CO2氣體吸收強度數量級低至10-6， 與HFO-1336mzz(E)氣體差異很大， 可以忽略不計。 而H2O分子吸收強度遠大于CO2分子， 但帶寬較小， 以HFO-1336mzz(E)氣體強吸收位置1 333 cm-1為中心波長， 在150 nm濾波帶寬范圍內分別對HFO-1336mzz(E)氣體分子及H2O分子吸收光譜進行峰面積積分， 得到對應的吸收峰面積Area分別為6.648及0.0096， 影響因子約為1.44×10-3， 因此干燥空氣背景下， 痕量水分子密度對高濃度HFO-1336mzz(E)氣體的干擾亦可忽略不計。 當低濃度HFO-1336mzz(E)氣體泄漏至大氣環境中， 因大氣中微水含量較高， 采用光學技術檢測時應對大氣中微水含量進行濕度補償， 以消除H2O分子的干擾。 基于上述分析， 選擇HFO-1336mzz(E)氣體在1 333及1 267 cm-1位置分別作為非分散紅外技術(NDIR)實現低濃度泄漏及高濃度混合比檢測的吸收譜線切實可行。

圖4 HFO-1336mzz(E)， CO2及H2O在1 100～1 350 cm-1波段內的紅外吸收譜線(插圖為局部放大圖)三種氣體濃度分別為33， 400和20 μL·L-1， 測試條件為298 K， 100 kPa

2.3 壓強及溫度對氣體紅外吸收特性的影響

開展氣體光學檢測技術的研究， 工作壓強、 溫度至關重要， 因為壓強、 溫度的改變會引起氣體吸收譜線線型的變化， 相同體積下還會改變氣體分子數密度， 進而改變系統的檢測靈敏度[12]。 HFO-1336mzz(E)氣體在體積濃度為33 μL·L-1、 溫度為298 K， 壓強分別為50， 100， 150， 200， 250和300 kPa時的紅外吸收光譜如圖5所示。 由圖5(a)可知， 在1 100～1 350 cm-1強吸收波段范圍內， 氣體吸收系數均隨著壓強的升高而增大， 且隨著壓強的升高， 譜線的展寬變寬。 圖5 (b)為強吸收1 333及1 267 cm-1位置的吸收系數隨壓強變化曲線， 可見這兩個中心波長位置的吸收系數隨壓強變化近似呈線性關系； 其中在1 333 cm-1處吸收系數隨壓強變化率為0.273 cm-1·kPa-1， 壓力每增加50 kPa， 吸收系數增加約13.28 cm-1； 而在1 267 cm-1處吸收系數隨壓強變化率為0.118 cm-1·kPa-1， 壓力每增加50 kPa， 吸收系數增加6.3 cm-1， 增幅明顯低于1 333 cm-1位置。 因此， 增大壓強， 譜線展寬變寬， 增大干擾氣體分子譜線交叉重疊的可能性， 但吸收系數則明顯增大， 有利于氣體檢測靈敏度的提高。

圖5 HFO-1336mzz(E)氣體在不同壓強下的紅外吸收光譜

HFO-1336mzz(E)氣體在體積濃度為33 μL·L-1、 壓強為100 kPa， 溫度分別為298， 313， 328， 343和358 K時的紅外吸收光譜如圖6所示。 由圖6(a)所示， 隨著溫度升高光譜吸收系數及譜線展寬整體上是降低的， 但在不同的吸收中心位置變化略有差異， 如在1 267 cm-1吸收中心位置328及343 K時吸收峰近乎重疊， 而在1 333及1 154 cm-1處溫度的變化引起吸收系數減小幅度較為明顯。 圖6(b)為1 333及1 267 cm-1處吸收系數隨溫度的變化曲線， 在1 333 cm-1處吸收系數隨溫度升高而降低趨勢更為明顯， 近似成線性關系， 變化率為-0.105 6 cm-1·K-1， 而1 267 cm-1處變化率較小， 為-0.035 cm-1·K-1。 可見， HFO-1336mzz(E)氣體的譜線展寬及吸收系數隨溫度升高而變小， 雖然展寬變窄削弱了不同氣體分子紅外吸收譜線間的重疊現象， 有利于避免不同氣體間的交叉干擾現象， 但吸收系數的減小同時降低氣體檢測的靈敏度。 同時溫度對吸收系數影響較為復雜， 主要由于溫度變化影響氣體分子數密度， 譜線的線強、 展寬等。 上述壓力及溫度變化對譜線吸收系數及展寬的影響與邱宗甲[15]等對COF2及N2O研究結果一致。

2.4 基于NDIR技術的HFO-1336mzz(E)氣體低濃度泄漏及高濃度混合比傳感器仿真測試

基于NDIR技術實現HFO-1336mzz(E)氣體低濃度泄漏及高濃度混合比的檢測， 鑒于吸收系數及譜線展寬隨溫壓而變， 溫壓補償必不可少。 在溫壓補償的前提下， 對298 K， 100 kPa條件下HFO-1336mzz(E)氣體低濃度泄漏及高濃度混合比檢測用傳感器進行仿真測試預研。 分別選取1 333和1 267 cm-1作為低濃度泄漏、 高濃度混合比檢測時的中心波數， 以HFO-1336mzz(E)氣體在壓強100 kPa、 溫度298 K、 光程500 cm、 體積濃度33 μL·L-1條件下的實測吸收光譜為仿真依據， 以氣體測量范圍追蹤光程， 分別得到光程為5 cm時0～1 800 μL·L-1的低濃度測量范圍內的吸收率、 光程為2 mm時0～10%高濃度測量范圍內的吸收率， 如圖7(a,b)所示， 氣體濃度與吸收率近似成對數關系， 這與式(1)相一致。 由圖7可知， 濃度為1 800 μL·L-1時對應的吸收率為42.45%， 而濃度為10%時對應的吸收率為42.77%， 當大于上述濃度時， 吸收率超過了50%， 此時將會致使檢測系統信號分辨率下降、 信噪比降低， 造成傳感器技術經濟指標的失真。 因此， 選擇1 333 cm-1處采用5 cm光程可實現HFO-1336mzz(E)氣體0～1 800 μL·L-1范圍內的低濃度泄漏測量， 而1 267 cm-1吸收中心處采用2 mm光程可實現HFO-1336mzz(E)氣體0～10%范圍內的高濃度混合比測量。

圖6 HFO-1336mzz(E)氣體在不同溫度下的紅外吸收光譜

圖7 HFO-1336mzz(E)氣體低濃度泄漏及高濃度混合比對應的吸收率

3 結 論

(1)利用自組裝壓強、 溫度可精確調控的紅外光譜測試系統， 結合仿真模擬， 得到了濃度為33 μL·L-1的HFO-1336mzz(E)氣體在常溫常壓下于1 100～1 350 cm-1波段范圍的紅外吸收特性， 其強吸收帶中心波數分別為1 154， 1 274及1 333 cm-1。

(2)通過譜線交叉干擾分析可知， 采用NDIR技術選擇1 274及1 333 cm-1為測試波數時CO2及微水對HFO-1336mzz(E)氣體高濃度工業應用背景下的光學檢測干擾可忽略不計， 而用于痕量泄漏環境檢測時微水干擾需要濕度補償。

(3)氣體強吸光譜的吸收系數及展寬隨壓強升高而增大， 隨溫度升高而減小， 不同位置峰值吸收系數隨壓強、 溫度變化不同。

(4)基于NDIR技術、 通過量程追蹤光程的傳感器仿真測試結果顯示5 cm光程可適用于0～1 800 μL·L-1范圍內痕量泄漏測試， 1 800 μL·L-1濃度對應的吸收率為42.45%； 2 mm光程可適用于0～10%范圍內高濃度混合比測試， 10%濃度對應的吸收率為42.77%。