貴州織金縣以那礦區龍潭組煤中元素的地球化學特征

劉寧寧， 胡 濱， 吳財芳*， 房孝杰， 蔣秀明， 胡新宇

(1.中國礦業大學資源與地球科學學院， 徐州 221116; 2.煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室， 徐州 221008; 3.中聯煤層氣有限責任公司， 北京 100011)

常量元素是煤中重要的無機組成，也是影響煤物理化學性質及加工利用的主要因素，包括Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、P、Fe等。煤中微量元素是指在煤中含量少于0.1%的元素，當前具有較高使用前景的微量元素包括Zr、Nb、Mo、Re、Pd、Pt、Au、Ag、REY。Swaine[1]將煤中As、B、Ba、Be、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、F、Hg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Se、Sn、Th、Tl、U、V、Zn等24種微量元素列為易對生態環境造成危害的元素。

研究煤中元素的含量和特征，既可還原成煤環境，闡明含煤巖系區域地質歷史演化等基本理論問題，對煤炭清潔利用也具有重要意義[2-3]。從生態環境角度看，煤中有害元素在煤燃燒過程的遷移釋放不僅污染生態環境，還嚴重影響人類的身體健康。地方性燃煤型氟中毒在中國黔西地區較為普遍，Yang等[4]認為黔西地區煤中高含量的F是烴源巖風化作用和熱液流體作用的結果，主要吸附于黏土礦物。貴州部分煤中As異常富集，富砷飛灰沉降地表可造成水土污染，Guo等[5]認為黔西地區高砷煤中硫化物礦物為As的主要載體；陸青鋒等[6]認為峨眉山玄武巖漿的熱液作用導致貴州盤縣礦區煤中As、Co異常富集。從有益元素富集成因來看，黔西地區煤中Ga、Ge、REE等元素主要受控于物源區母巖、地下水浸出、熱液與火山灰混合作用[7-8]。Wang等[9]對貴州月亮田煤中元素的分布賦存狀態進行了研究，認為煤層中高含量的Th、U與酸性火山灰的輸入有關。代世峰等[10]認為硅質低溫熱液是黔西南煤中高含量Cu、Pd、Pt等元素的主要來源。

前人主要從陸源、地下水、熱液、火山灰輸入等方面探究了黔西煤中元素的富集成因。織金以那礦區龍潭組屬海陸過渡相，不同煤層的沉積相態多樣，煤中元素在垂向不同層段的含量及富集成因差異較大，前人對該區煤中元素地球化學特征的研究較少，尤其缺乏沉積環境對元素富集影響的研究。基于此，筆者采集以那礦區21口鉆孔的煤芯樣品，測試并分析龍潭組垂向上不同煤層煤中常量、微量元素含量及其地球化學特征，旨在查明研究區不同煤層中元素的富集規律和地質成因，還原聚煤環境，進一步闡明該區富集有害元素對生態的影響，并提出適合研究區的勘探開發建議。

1 地質背景

織金縣以那礦區位于貴州高原西部，區域大地構造位置處于揚子陸塊內的黔北隆起、遵義斷拱之次級構造單元畢節NE向構造變形區南部，黔中隆起的西段[11-12]。早古生代末，古太平洋板塊的劇烈俯沖誘發了加里東運動，上揚子陸塊處于隆升狀態并持續遭受剝蝕，造成該地區普遍缺失泥盆系和石炭系沉積；早二疊世，西南地區遭受海侵影響，大部分地區被淹沒，形成海相沉積；晚二疊世，峨眉山地幔柱的隆起使上揚子盆地整體抬升[13]，造成華南地區大規模海退，形成西高東低的格局。大規模的海退造就了滇東黔西地區自西向東由陸相沉積逐漸過渡到海相沉積的古地理面貌[14](圖1)。

區域內斷裂構造主要以北東向、近東西向的正、逆斷層為主，次為北西向斷層；褶皺構造主要為近南北向的板橋向斜，北東向的三塘向斜、八步向斜、沙場背斜。礦區主要位于板橋向斜的西翼，區內以寬緩向斜為主，斷層中等發育，其中斷距較大的斷層分布于礦區南東部。區域內存在代表茅口后期至龍潭早期基性火山噴發產物的峨眉山玄武巖，其主要分布于西部及南部。以那礦區區域地質構造如圖1所示。

圖1 研究區位置及區域地質構造Fig.1 Study area location and regional geological structure

區內主要含煤巖系為二疊系上統龍潭組(P3l)，屬陸地邊緣潮坪-沼澤相含煤沉積地層[15]，由泥質粉砂巖、粉砂質黏土巖、細砂巖、黏土巖、灰巖、炭質黏土巖及煤層(線)組成。龍潭組可采煤層從上到下依次為6、7、10、14、16、27、30、32號煤層，均屬無煙煤，含煤地層如圖2所示。

圖2 含煤地層柱狀圖Fig.2 Histogram of coal-bearing strata

2 樣品采集及測試

本次研究所用樣品均為以那礦區煤炭勘探階段21口鉆孔中全心法采取的煤心樣，樣品采集后及時進行包裝及樣品預處理。在貴州省地質礦產中心實驗室完成了原煤的工業分析和硫分分析，均參照國家標準GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》完成。在江蘇地質礦產設計研究院完成了部分原煤樣品的掃描電鏡-能譜儀分析(依據國標GB/T 17361—2013)，使用Quorum SC7620對樣品做鍍金處理后，即用德國卡爾·蔡司生產的SIGMA掃描電子顯微鏡鑒別礦物的種類和賦存狀態，并對元素組成進行半定量分析。使用電感耦合等離子體質譜(Thermo Fisher, X series Ⅱ ICP-MS)測定煤中微量元素含量，原子熒光光譜測煤中As，離子色譜儀測煤中F，X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence,XRF)測量煤中常量元素氧化物，測定方法參照國家標準GB/T 14506.28—2010，元素測定試樣均為200目以下粉末樣。

3 煤中常量元素

3.1 煤工業分析

各煤層原煤的平均發熱量介于23.95～29.36 MJ/kg，以中高發熱量～高發熱量煤為主。其中多數樣品鏡質組含量介于70.71%～83.33%，平均78.99%，主要為均質鏡質體，其次為基質鏡質體，少量結構鏡質體和碎屑鏡質體。惰質組含量介于16.67%～29.29%，多為氧化絲質體、半絲質體、碎屑惰質體。

貴州省織金縣以那礦區龍潭組煤工業分析結果顯示：各煤層總體為中灰分、特低揮發分、中高-高硫煤，灰分產率介于16.24%～30.30%，干燥無灰基揮發分產率介于7.40%～9.79%，全硫介于0.90%～4.14%(表1)。可采煤層灰分產率從上至下變化幅度較大，16、27號煤最小，32號煤最大；根據GB/T 15224.1—2010《煤炭質量分級》，各煤層除16、27號為低灰煤，32號為中高灰煤外，其余煤層皆為中灰煤。揮發分產率整體較低，根據MT/T 894—2000《煤的干燥無灰基揮發分產率分級標準》，區內各煤層均屬特低揮發分煤。

表1 龍潭組可采煤層的工業分析及形態硫含量Table 1 Industrial analysis and morphologic sulfur content of mineable coal seam in Longtan Formation

圖3 全硫與黃鐵礦硫相關性Fig.3 Correlation between the total sulfur and pyrite sulfide

圖4 聚集團塊狀黃鐵礦及標記微區的X射線能譜Fig.4 Agglomerated massive pyrite and X-ray energy spectra of labeled microareas

圖5 分散顆粒狀黃鐵礦及標記微區的X射線能譜Fig.5 Dispersed granule pyrite and X-ray energy spectra of labeled microareas

3.2 常量元素地球化學特征

研究煤中常量元素的豐度和賦存規律，不僅能夠反映成煤介質和地質演化背景，還有助于煤炭的高效利用[17]。煤中有機質主要由C、H、O和N元素組成，而常量元素是組成煤中無機組分的重要部分。現階段通常借助燃燒煤、分析煤灰中的化學組成來研究煤中的常量元素，并以此反映其地球化學特征。煤灰主要由煤中石英、硫化物和黏土礦物等無機礦物和與有機質結合的無機金屬元素構成，煤灰成分的多源性使其常量元素的地球化學特征變得十分復雜[18]。硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、硫化物、氫氧化物等礦物是常量元素在煤中的主要賦存形式，是Si、Al、Fe、Ca、Mg等的主要賦存載體。研究區可采煤層煤灰分中礦物組成以SiO2、Al2O3、Fe3O4、CaO為主，其中SiO2占比51.45%，Al2O322.64%，Fe2O313.22%，CaO 3.53%，其次是Na2O、TiO2、K2O、SO3、MnO2、MgO等(表2)，據此推測，研究區可采煤層煤中礦物以石英和黏土礦物類為主，其次是黃鐵礦和碳酸鹽類，且煤灰分中含量最高的SiO2是影響灰分的主要因素。

表2 以那礦區各煤層灰成分分析Table 2 Analysis of coal ash composition in Yina mining area

煤灰中的Fe2O3+ CaO + MgO與Al2O3+ SiO2含量之比稱為灰成分指數，通常作為劃分煤相的地球化學指標之一[19]。張杰芳等[17]認為灰成分指數小于0.22時，煤層形成于未受海水影響的陸相沼澤環境；灰成分指數大于0.22時，煤層形成于受海水影響的較強還原條件下的障壁島-潮坪-潟湖環境。以那礦區大部分主采煤層灰成分指數大于0.22，可認為主采煤層主要發育于海相成煤環境，泥炭沼澤中廣泛富集大量有機質，屬于受海水影響的泥炭沼澤中形成的較強還原性煤。其中10號煤層灰成分指數高達0.4，且煤中全硫和黃鐵礦硫的含量也較高，說明10號煤層的形成受海水影響較大。27號煤層小于0.22，且硫分含量明顯低于其他煤層，屬于未受海水影響的陸相泥炭沼澤中形成的弱還原性煤(圖6)。

圖6 各煤層灰成分指數Fig.6 Ash composition index of coal seams

4 煤中微量元素

4.1 微量元素地球化學特征

煤中含量較高的常量元素對環境變化的指向性意義不明顯，而微量元素對于環境比較敏感，尤其是Ni、Co、Ge、V、Zn、K、Na、Ca和Cl等[20]，且煤中的有害微量元素富集成因和賦存狀態對生態環境和人類生存影響巨大。通過富集系數法，將煤樣測試結果與中國上陸殼各種微量元素平均值相比較[21]，對煤中微量元素富集程度進行了研究。與中國上陸殼相比，黔西以那礦區龍潭組煤層中富集的元素主要為As、Ge、V，富集系數大于1，As的富集系數為6.02，屬典型的高砷煤；Ga、Th、Pb元素富集系數都介于0.5～1之間，含量均值接近于中國上陸殼均值(表3)。元素富集系數可直觀反映研究區煤層中微量元素與中國上陸殼中元素的相對含量，并依據富集系數大于6為富集的原則確定該區煤中As高度富集。Dai等[22]以中國煤中微量元素含量均值為參考，采用煤中微量元素與中國煤中微量元素的比值(EF)評價煤中微量元素的富集程度，10>EF>5元素富集，5>EF>2元素稍富集，與中國煤相比，以那礦區龍潭組煤中As、F、Th、V元素稍富集。與世界煤中微量元素均值相比較，F、U、Th、V、Pb元素相對富集，由于V主要以類質同象的形式賦存在黏土礦物白云母、伊利石中，研究區煤層中V相對富集可能是黏土礦物含量較高造成的。

表3 以那礦區可采煤層微量元素含量Table 3 The content of trace elements in coal seams in Yina mining area

4.2 有害元素As和F

煤層中相對富集的有害元素As和F，很可能會對生態環境和當地居民的身體健康造成很大影響。As是一種以多種化學形態在自然界中存在的有毒元素，可致癌，其中無機砷化合物的毒性大于有機砷化合物。As作為煤中常見的微量元素，雖然在人體新陳代謝過程中遷移較慢，但已有煤利用過程中As對環境和人體健康損害的相關報道，多見于中國西南地區。As主要趨向于形成硫化物和自然金屬，不易形成氧化物，其在地球化學上與Hg、Sb、Bi有著密切的聯系。根據MT/T 803—1999《煤中砷含量分級》，一級含砷煤(IAs)的As含量小于4.0 μg/g，二級含砷煤(ⅡAs)的As含量為4.0～8.0 μg/g，三級含砷煤(ⅢAs)的As含量為8.0～25.0 μg/g，四級含砷煤(ⅣAs)的As含量大于25.0 μg/g。以那礦區各可采煤層中，7、27、30、32號煤層砷含量小于4.0 μg/g，屬一級含砷煤(ⅠAs)，10號煤層砷含量在4.0～8.0 μg/g之間，屬二級含砷煤(ⅡAs)，6、14、16號煤層，砷含量在8.0～25.0 μg/g之間，屬三級含砷煤(ⅢAs)(表4)。

表4 各煤層砷含量分析結果及質量分級表Table 4 Analysis results and quality grading table of arsenic content in each coal seam

Luo等[25]認為中國煤的F含量與煤的形成時代、形成環境、所處的大地構造位置以及后期多期巖漿活動的時代、物源等密切相關。一般而言，構造簡單、巖漿活動較少的地臺區，煤中F含量較低，高F煤主要分布在構造復雜、火山活動頻繁的地區。研究區各可采煤層煤中氟元素的含量較高(表5)，依據MT/T 966—2005《煤中氟含量分級》，其中6、7、10、14、16、30號煤層屬高氟煤(HF)，27號煤層屬中氟煤(MF)，32號煤層屬低氟煤(LF)。在6和7號煤層中氟含量最高，大于1 000 μg/g，這可能與同沉積火山灰作用有關。結合表1和表5可知，F含量與灰分無明顯的相關關系，說明F并不主要以無機形態存在于煤中，煤中的F在煤燃燒時或分解成HF和SiF4氣體排入大氣中，或以煤煙的形式進入食物中，使長期食用這些食物的人氟中毒。黔西地區煤中F含量普遍高于中國煤中和世界煤中F含量，而且黔西地區多發地方性氟骨病和氟斑牙，這種現象在織金地區尤其普遍。基于此，以那礦區煤炭開采利用過程中應重點關注As、F等有害元素的治理，加強生態環境保護。

表5 各煤層氟含量分析結果及質量分級表Table 5 Analysis results and quality grading table of fluorine content in each coal seam

5 結論

(1)以那礦區7、10、14號煤層為高硫煤，6、32號煤層為中高硫煤，16、30號煤層為中硫煤，27號煤層為低硫煤。黃鐵礦硫與全硫顯著正相關，且煤中黃鐵礦多呈顆粒狀和團塊狀分布，未發現侵染狀，說明該區高硫煤層中硫的富集主要受泥炭堆積時期海水的影響。

(2)除27號煤外，區內龍潭組煤層灰成分指數均大于0.22，屬較強還原性煤，其中10號煤層灰成分指數達0.4，結合形態硫分析結果，認為該煤層形成過程中受海水影響較大。27號煤層灰成分指數小于0.22，且硫分含量明顯低于其他煤層，屬陸相沼澤中形成的弱還原性煤。

(3)以那礦區龍潭組煤層中As、Ge、V相對富集，富集系數均大于1。As的富集系數最高，達6.02，6、14、16號煤層As含量最高，均為三級含砷煤；F的含量高于中國煤和世界煤中均值，6、7、10號煤層F含量最高，均屬于高氟煤。在開采和利用過程中要注意As、F這兩種有害元素的治理，加強生態環境保護。