WS2/C復合材料的制備及其電催化析氫性能研究

萬 磊 ，史春薇 ，余宗寶 ，武宏大 ，肖 偉 ，耿忠興 ，任鐵強 ，楊占旭

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

隨著化石燃料的枯竭和環境問題的日益嚴重，開發可再生和可持續的替代能源已引起了研究者的廣泛研究[1–3]。氫是一種重要的綠色能源，具有可再生性、資源豐富、無污染等特點，因此，成為清潔能源領域的研究熱點[4–7]。現階段，在眾多制備氫氣的方法中[8–10]，電解水制氫是一種極具發展前景的制氫方法，因其具有高效、零排放等優點而被廣泛使用。

目前，在電解水制氫反應中性能最佳的催化劑是貴金屬Pt[11, 12]，但由于稀缺性和成本高等缺點限制其在電解水制氫方向的應用。以過渡金屬硫化物為代表的非貴金屬材料相比貴金屬催化劑廉價易得，有助于實現其大規模的應用。目前, 二硫化鉬析氫催化劑被認為是發展前景較好的催化劑之一[13, 14]，MoS2邊緣的氫原子吸附自由能與金屬Pt的很接近，這為MoS2作為一種有效的氫析出電催化劑提供了可能。WS2與MoS2具有相似的六方密堆的層狀結構，但WS2的層間距比MoS2大,且WS2的熱穩定性比MoS2更好[15]，在催化HER反應中表現出不錯的催化活性。因此，近幾年WS2材料受到世界各國學者的廣泛關注。Pan等[16]通過在WS2上摻雜Te制備了垂直排列的WS2納米電極。在酸性溶液中，10 mA/cm2的過電位為213 mV。Tian等[17]通過一種簡單的鋰插層剝離法制備了WS2納米片，具有較強的電催化析氫性能。所得的WS2納米片橫向尺寸較大，晶格結構良好，無化學雜質殘留。在10 mA/cm2時，過電勢約為 320 mV。

然而二硫化鎢層間的范德華力作用易導致其大量團聚，降低了活性位點的數量，從而降低了電催化活性。其次二硫化鎢是一種導電性較差的半導體材料，阻礙了其作為HER電催化劑的應用[18–20]。為了提高催化劑的HER性能，通過引入炭材料改變WS2的結構，可以防止分子間出現團聚現象，從而暴露出更多的催化活性位點。另一方面，炭材料的引入可提高復合材料的電子轉移能力，進一步增強復合材料的析氫催化活性。

基于上述研究，本研究通過水浴機械攪拌方法合成前驅體H2WO4/EDA，再通過直接硫化法制備得到WS2/C復合材料。系統的研究了不同硫化溫度對WS2/C復合材料的形貌，結構的影響，并探究了其電催化析氫性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

鎢酸（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；乙二胺（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；氨水（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；硫脲（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；硫酸（0.5 mol/L），自制；

電子分析天平（AUW120D），日本島津公司；真空管式加熱爐（HTL1100–60），上海皓越儀器設備有限公司；電熱恒溫水浴鍋（XMTD–400），北京市永光明醫療儀器；電熱鼔風干燥箱（GZX–9070MBE），上海博訊實業有限公司醫療設備廠；數顯電動攪拌器（B11–2），上海司樂儀器有限公司；電化學工作站（VSP–300），Biologic。

1.2 催化劑的制備

H2WO4/EDA的制備：依次用量筒和電子天平稱取 100 mL 6 mol/L 的氨水、8 mL 乙二胺和 3 g H2WO4，然后將三者放入四口燒瓶中，同時置于50 ℃水浴鍋中，在N2氣氛圍中機械攪拌48 h。反應結束后，將上述產物在加熱套裝置上80 ℃蒸發結晶，然后置于真空干燥箱60 ℃真空干燥12 h，所得樣品即為H2WO4/EDA前驅體。

WO3/C復合材料的制備：稱取一定量的前驅體H2WO4/EDA置于剛玉舟中，將裝有H2WO4/EDA的剛玉舟置于化學氣相沉積管式爐的中心區域，材料在N2氣氛圍下以2 ℃/min的速率由室溫升到 500 ℃，并保溫 2 h，冷卻到室溫后研磨，得到樣品即為WO3/C復合材料。

WS2/C復合材料的制備：稱取0.2 gWO3/C復合材料和3.2 g硫脲，然后將兩者混合研磨30 min，置于剛玉舟中，將裝有混合物的剛玉舟置于化學氣相沉積管式爐的中心區域，材料在N2氣氛圍下以 2 ℃/min 的速率由室溫升到 700 ℃，并保溫 2 h，冷卻到室溫后研磨，得到樣品即為WS2/C復合材料，樣品命名為WS2/C-700。相同條件下，將混合物的煅燒溫度改為600和800 ℃，得到的樣品分別命名為WS2/C-600和WS2/C-800。

制備流程如圖1所示。通過EDA插入H2WO4的板層制備了H2WO4/EDA復合材料。然后前驅體H2WO4/EDA與硫脲均勻混合高溫硫化得到WS2/C復合材料。EDA的插層增加了H2WO4的板層間距，有效減少了WS2片狀之間的團聚現象，使WS2/C復合材料的比表面積增大，進而暴露出更多活性位點，提高電催化析氫性能。其次EDA作為炭材料具有良好的導電性，降低了復合材料的電阻，進一步改善了WS2/C復合材料的析氫性能。

圖1 WS2/C 復合材料的制備流程圖Figure 1 WS2/C composite preparation flow chart

1.3 催化劑的表征

采用 X 射線衍射儀（德國 Bruker D 8 Advance）測試樣品材料的物相組成。測試條件為：CuKα 衍射源，所需管電壓和管電流分別40 kV和20 mA。2°?70°掃描，掃描速率 5°/ min。

采用掃描電子顯微鏡（日本日立Hitachi SU 8010）對材料表面的形貌進行觀察表征，測試工作電壓為 15 kV。

采用透射電子顯微鏡（日本電子JEM–2100）來觀察樣品材料的微觀形貌，同時用高分辨晶格圖像(HRTEM)和電子衍射(SAED)分析其微觀結構與形態。

采用X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250）表征分析元素的鍵合結構和電子價態。測試條件為：激發源為 AlKα X 射線源 (1482.6 eV)，工作電壓為 12 kV，功率為 120 mW，粒度為 380 目，切割面積為 6 mm× 8 mm，負載量為 100 mg。

拉曼測試的拉曼光譜儀是由美國賽默飛DXR激光纖維生產的。工作具體條件為：波長為532 nm的高亮度激光源激發，采集曝光時間1.0 s，預覽采集時間0.5 s，樣品與背景曝光均為100。

氮吸附(N2–BET)表征測試使用的是Autosorb–IQ2–MP自動比表面積及孔徑分布實驗設備，并以Brunauer–Emmett–Teller(BET)為計算的理論依據，計算得到所合成材料的比表面積與材料各類孔徑的分布情況。

1.4 電化學測試

將 0.01 g 催化劑粉末分散到 900 μL 無水乙醇與 100 μL Nafion 溶液 (質量分數 5%)的混合溶液中，超聲處理 30 min，使用移液槍將 50 μL 的分散溶液滴加在碳纖維紙上，并按照相同的方法共移取八次，同時在室溫條件下將碳纖維紙蒸干，得到工作電極。所有電化學性能測試均使用VSP–300電化學工作站在標準三電極體系下進行。所測得的過電位均校準為標準氫電極，表示為：E(RHE)=E(SCE)+0.059pH+0.244V。

2 結果與討論

2.1 結構形貌分析

2.1.1 XRD分析

圖2分別是H2WO4、H2WO4/EDA、WO3/C和WS2/C的X射線衍射圖，由圖2(a)可以看出，單一的H2WO4樣品的衍射峰完全與斜方晶相的H2WO4(JCPDS No.43-0679)相符合，經 EDA 插層處理后的H2WO4/EDA在更小的角度出現衍射峰，證明乙二胺被插入到H2WO4中[21]，使H2WO4的板層間距增大。圖2(b)為WO3/C混合物以及在氮氣氛圍下經600、700和800 ℃煅燒硫脲與WO3/C混合物的XRD譜圖。從WO3/C的XRD譜圖中可以清晰地觀察到位于22.9°的衍射峰是對應六方晶系WO3(JCPDS NO.35–1001)的 (001)晶面。WO3/C與硫脲充分混合在不同煅燒溫度下得到的WS2/C的XRD譜圖中可以觀察到，在14.2°和33.2°和58.7°有三個二硫化鎢的特征衍射峰，特征衍射峰分別對應與六角晶系WS2的(002)、(010)和(110)晶面，所對應的 JCPSD 卡片 (JCPDS:08–0237)[22–24]。然而在位于22.9°的位置屬于WO3的(001)晶面的特征衍射峰卻已經消失了，這證明復合材料中的WO3已經被硫化完全。

圖2 (a) H2WO4 和 H2WO4/EDA 材料；(b) WO3/C 材料和不同煅燒溫度的 WS2/C 復合材料 XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of (a) H2WO4 and H2WO4/EDA materials as well as (b) WO3/C materials and WS2/C composites at different calcination temperatures

2.1.2 SEM和TEM分析

圖3(a)、(b)和(c)為硫脲與WO3/C混合物在600、700和800 ℃溫度下煅燒產物的SEM照片。從圖3可以看出，在不同溫度下煅燒所得產物均為二維片狀結構。隨著溫度升高到700 ℃時，這種片狀結構變得清晰。當溫度升高到800 ℃時，片狀結構出現斷層，其原因可能是溫度過高，物質結構被破壞。

圖3 不同煅燒溫度的 WS2/C 的 SEM 照片：(a) WS2/C-600；(b) WS2/C-700；(c) WS2/C-800Figure 3 SEM images of WS2/C at different calcination temperatures: (a) WS2/C-600, (b) WS2/C-700, (c) WS2/C-800

圖4(a)、(b)和(c)分別是前驅體H2WO4-H2WO4/EDA有機-無機雜化復合材料和WS2/C-700復合材料的SEM顯微照片。從圖4(a)可以清晰的看見前驅體H2WO4具有塊狀結構且表面較為粗糙，EDA與H2WO4復合后形成類似棒狀的結構(圖4(b))。H2WO4/EDA經過高溫硫化后生成的WS2/C-700復合材料(圖4(c))表面較為粗糙，呈現類似片狀結構。為了進一步研究WS2/C復合材料的形貌，故對WS2/C-700進行了透射電鏡(TEM)分析。在圖4(d)中能夠觀察到WS2/C具有類似二維片狀結構。圖4(e)為WS2/C-700的高分辨率TEM照片，從圖中可清晰的看到晶格條紋，經過測量比對計算后，晶格條紋寬度為0.63 nm。由文獻可知，0.63 nm的晶格條紋對應的是WS2(002)晶面，與XRD結果一致，證明制備材料的確為WS2。為了進一步研究各元素在WS2/C-700復合材料表面的含量與分布，對WS2/C-700復合材料進行了EDX分析測試，圖4(f)為WS2/C-700復合材料的元素EDX mapping分布圖。由圖可以看出，W、S及C三種元素分布的很均勻。

圖4 （（a）?（c））：H2WO4材料、H2WO4/EDA 和 WS2/C-700 復合材料的 SEM 照片；（d） ：WS2/C-700 復合材料的 TEM 照片；（e）：WS2/C-700復合材料的高分辨率TEM 照片；（f）：WS2/C-700復合材料的元素EDX mapping分布Figure 4 (（a）?（c）) SEM images of H2WO4 materials, H2WO4/EDA and WS2/C-700 composites; (d) TEM images of WS2/C-700 composites; (e) High resolution TEM images of WS2/C-700 composites; (f) EDX mapping distribution of elements of WS2/C-700 composite

2.1.3 XPS分析

圖5(a)、(b)、(c)和(d)為WS2/C-700的XPS總譜圖、鎢譜圖、硫譜圖和碳譜圖。從圖5(a)可以看出，WS2/C-700復合材料表面含有W、S、C、O四種元素。樣品表面出現氧元素可能是由于材料對空氣中的氧吸附造成的[25, 26]。從圖5(b)可以看出，在32.7、34.9 eV兩處出現的特征峰分別對應W 4f7/2、W 4f5/2，代表著 W4+。同時看到在 38.5 ev 處出現一個較小的特征峰，對應于W 5p3/2，代表著W6+，其原因是WS2表面部分被氧化[27]。圖5(c)在162.3和 163.6 eV 的位置出現了由 S?W 鍵所對應的特征峰[28]，分別對應于 S 2p3/2和 S 2p1/2，表明合成的材料為WS2。對表面C進行擬合結果如圖5(d)所示，C元素在284.8 eV出現一個典型的C 1s的尖峰，其對應于C=C鍵，在285.8 ev位置出現C元素的衍射峰對應于C?O鍵[29]，表明復合材料中含有C元素。

2.1.4 拉曼光譜分析

圖6 為 WS2/C 復合材料在 200?2000 cm?1的拉曼散射光譜，從圖中可以看出樣品在345和418 cm?1處出現了兩個振動峰，對應WS2的E12g和A1g振動膜。WS2在小波數下出現主要是因為S?W?S相互作用的結果。在1360和1580 cm?1位置有兩個強峰，分別對應炭材料的D峰和G峰。通常情況下，D峰與結構缺陷有關[30]，為無定型炭。G峰代表sp2石墨炭，為有序石墨炭。通常用D峰和G峰的強度比(ID/IG)來衡量炭材料的導電性。從圖中看出ID/IG隨著溫度升高而降低，這說明隨著溫度升高，炭材料的石墨化程度增加，進而可以使得材料的導電性能得到提高。

圖6 WS2/C-700 復合材料的 Raman 譜圖Figure 6 Raman spectra of WS2/C-700 composite

2.1.5 BET測試分析

為進一步研究WS2/C復合材料的比表面積和孔徑分布，故對不同煅燒溫度下WS2/C 復合材料進行了氮氣吸附-脫附表征。圖7(a)為根據DFT方法計算的不同煅燒溫度下WS2/C 復合材料的孔徑分布圖，圖7(b)為不同煅燒溫度下WS2/C 復合材料的氮氣吸附-脫附曲線。根據測試結果可知，WS2/C-600、WS2/C-700和WS2/C-800復合材料的比表面積分別為68.03、97.81和96.36 m2/g。以上三者復合材料對應的總孔徑體積分別為0.1822、0.2691和 0.1855 cm3/g。從圖7(b)可以看出，三種WS2/C復合材料呈現出Ⅳ型吸附曲線，在相對壓力（p/p0）為0.45?0.95存在較為明顯的滯回環，說明材料中存在豐富的介孔結構。同時，從圖7(a)中能夠明顯看出，三種WS2/C復合材料的孔徑主要分布在3?7 nm。綜合以上分析，WS2/C-700復合材料具有更大的比表面積和孔徑，WS2/C-700復合材料在電化學析氫反應過程中能夠提供更多結構邊緣增加活性位點的數量，從而提升其電化學析氫催化活性。

圖7 不同煅燒溫度下 WS2/C 復合材料的孔徑分布（a）和氮吸附-脫附等溫曲線（b）Figure 7 Pore size distribution diagram (a) and nitrogen adsorption isotherm diagram(b) of WS2/C composites at different calcination temperatures

2.2 電化學性能分析

為了探究在不同煅燒溫度下WS2/C復合材料的電化學析氫催化活性，在 0.5 mol/L H2SO4溶液中對三種WS2/C復合材料進行LSV電化學性能測試，掃描速率為2 mV/s。圖8(a)所示的是三種WS2/C復合材料的線性掃描極化曲線，從圖中可以看出，在電流密度為 10 mA/cm2時，WS2/C-600 和 WS2/C-800復合材料過電位分別為222 mV(vs.RHE)、248 mV(vs.RHE)，WS2/C-700 復合材料催化劑表現出更低的過電位，在電流密度為 10 mA/cm2時，過電位約為179 mV(vs.RHE)。與其他兩種煅燒溫度下的復合材料相比，WS2/C-700復合材料表現出更優異的電析氫催化活性的原因是：炭材料插入WS2的層間，有效阻礙了WS2片與片之間的團聚，增大了WS2材料的比表面積，使WS2暴露出更多的活性邊緣位點，從而促進了材料析氫活性的提升。Tafel斜率也是評價催化材料析氫性能的重要指標之一。圖8(b)對應三種催化材料的塔菲爾斜率，WS2/C-600和WS2/C-800復合材料的塔菲爾斜率分別為 110 和 114 mV/dec，而在 700 ℃ 下制備的WS2/C復合材料塔菲爾斜率最小，約為98 mV/dec，以上結果表明，WS2/C-700復合材料材料具有更好的導電性能，復合材料的電子傳遞阻礙更小。

圖8 WS2/C-600、WS2/C-700 和 WS2/C-800 復合材料的極化曲線（a）和 Tafel曲線（b）Figure 8 Polarization curve (a) and Tafel curve (b) of WS2/C-600, WS2/C-700 and WS2/C-800 composite materials

為了進一步探究WS2/C復合材料的析氫動力學，使用電化學阻抗譜(EIS)來測試催化劑中的電子轉移過程，結果見圖9，半圓的半徑越小，則電荷轉移電阻越小。在Nyquist圖中，可以觀察到WS2/C-700復合材料對應的半圓半徑略小于WS2/C-600復合材料，這可能是由于在600 ℃硫化溫度下硫脲分解不完全[31]以及碳的石墨化程度增加所致，與前面拉曼測試結構一致。而隨著溫度進一步升高，WS2/C-700對應的半圓半徑小于WS2/C-800，這主要是由于WS2/C-800出現局部團聚所致，阻礙了電荷與電子的轉移，從而導致其電阻增大。以上結果充分說明，在WS2/C-700復合材料導電性較好，從而表現出更優異的析氫催化活性。

圖9 WS2/C-600、WS2/C-700 和 WS2/C-800 復合材料的電化學阻抗譜Figure 9 Electrochemical impedance spectroscopy of WS2/C-600, WS2/C-700 and WS2/C-800 composite materials

對于電化學析氫催化材料而言，材料的穩定性也是需要考察的重要指標之一。圖10(a)為不同煅燒溫度下得到的WS2/C復合材料在0.5 mol/L H2SO4中以 50 mV/s 進行 2000 次循環伏安曲線掃描前后的極化曲線。在經過2000次循環伏安掃描后，測試WS2/C-700復合材料循環前后的極化曲線比較相似，表現出更好的穩定性。相對于WS2/C-700復合材料，WS2/C-600和WS2/C-800復合材料循環前后的極化曲線相差較大的原因可能是2000次循環后WS2/C復合材料被電化學活化[32, 33]，從而導致其電化學析氫催化性能更好。為了進一步衡量電極的催化穩定性，本實驗也采用了計時電位法，對WS2/C-700復合材料的時間電壓穩定性能進行了考察。圖10(b)所示的結果表明，在固定電流密度為 10 mA/cm2下，經過 12 h 的測試，該復合材料能夠在179 mV(vs.RHE)穩定到159 mV(vs.RHE)。根據上述測試結果可知，WS2/C-700復合材料具有較好的穩定性。

圖10 （a）： WS2/C-600、WS2/C-700 和 WS2/C-800 復合材料在 2000 圈循環伏安測試前后的極化曲線；（b）： WS2/C-700 復合材料在 0.5 mol/L H2SO4電解液中的恒電流曲線Figure 10 (a): polarization curves of WS2/C-600, WS2/C-700 and WS2/C-800 composites before and after 2000 cycles of cyclic voltammetry; (b): constant current curve of WS2/C-700 composite in 0.5 M H2SO4 electrolyte

為了比較不同煅燒溫度的WS2/C復合材料的電化學活性表面積 (ECSA)，本實驗測試并計算了三種WS2/C復合材料的電化學雙層電容 (Cdl)。通過循環伏安曲線(CV)計算了固-液界面處的雙電層電容(Cdl)，再通過Cdl進一步求其電化學活性表面積 (ECSA)。圖11 是在 0.15 V(vs RHE)下，以循環伏安曲線之間的差值的一半為縱坐標，以掃描速率為橫坐標繪制完成，斜率值即為Cdl。煅燒溫度為600、700和 800 ℃ 的WS2/C復合材料的Cdl分別為 2.78、5.7 和 4.31 mF/cm2。再通過樣品的雙電層電容求各樣品電化學活性表面積，分別對應為 69.5、142.5 和 107.75 cm2。結果表明 WS2/C-700復合材料擁有更大的活性表面積，暴露更多的活性位點，從而有助于電化學析氫性能的提升。

圖11 WS2/C-600、WS2/C-700 和 WS2/C-800 復合材料在不同掃速下的雙電層電容Figure 11 Electric double layer capacitors of WS2/C-600,WS2/C-700 and WS2/C-800 composite materials at different scanning speeds

3 結 論

本研究通過水浴機械攪拌將EDA插入H2WO4板層中，以H2WO4/EDA為前驅體，以硫脲為硫源，經過高溫煅燒成功制備出二維片狀結構的WS2/C復合材料。WS2/C-700復合材料表現出最優異的電催化析氫性能，在電流密度為 10 mA/cm2時，過電位約為 179 mV(vs.RHE)。Tafel斜率約為 98 mV/dec。該催化劑在 10 mA/cm2恒定電流下穩定運行了 12 h，表現了優異的電化學穩定性。本文基于插層炭材料，實現了二維片狀結構催化劑的制備，為非貴金屬電催化劑用于電催化析氫提供了新思路。另外，鑒于缺陷往往是電催化析氫反應的活性中心，通過在WS2/C制備過程中可控制造缺陷，有望進一步提升其HER活性。